第七章

烴類選擇性氧化過程第七章1主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型(均相、非均相)氧化劑的種類氧化反應(yīng)的特點主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型(均相、非均相)2化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程有機物氧化反應(yīng)當數(shù)烴類的氧化最有代表性烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型氧化反應(yīng)化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料3主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應(yīng)主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)丙烯氨氧化制丙烯腈氧化反4反應(yīng)放熱量大反應(yīng)不可逆氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆氧化反應(yīng)的特點熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑反應(yīng)條件安全性反應(yīng)放熱量大氧化反應(yīng)的特點熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化5

空氣純氧

過氧化氫其它過氧化物反應(yīng)生成的烴類過氧化物或過氧酸氧化劑的選擇空氣氧化劑的選擇6反應(yīng)類型：

碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)氧化縮合反應(yīng)

烴類選擇性氧化過程的分類反應(yīng)類型：烴類選擇性氧化過程的分類7均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)相態(tài)烴類選擇性氧化過程的分類均相催化氧化催化自氧化反應(yīng)相態(tài)烴類選擇性氧化過程的分類8活性高、選擇性好反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點活性高、選擇性好均相催化氧化的特點9

催化自氧化反應(yīng)配位催化氧化反應(yīng)烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型催化自氧化反應(yīng)均相催化氧化的類型10具有自由基鏈式反應(yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化工業(yè)上生產(chǎn)有機酸、過氧化物催化自氧化具有自由基鏈式反應(yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速11催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相助催化劑，又稱氧化促進劑縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程催化自氧化催化劑催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形12溴化物有機含氧化合物催化自氧化反應(yīng)的助催化劑溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛溴化物催化自氧化反應(yīng)的助催化劑溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷13產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)異丁烷過氧化氫偶氮二異丁腈自氧化反應(yīng)引發(fā)劑產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)異丁烷14自氧化反應(yīng)機理

均相催化氧化烴分子均裂生成自由基決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟自氧化反應(yīng)機理均相催化氧化烴分子均裂生成自由基15均相催化氧化自氧化反應(yīng)機理

均相催化氧化自氧化反應(yīng)機理16自氧化反應(yīng)過程的影響因素

溶劑的影響雜質(zhì)的影響溫度和氧氣分壓的影響氧化劑用量和空速的影響均相催化氧化自氧化反應(yīng)過程的影響因素溶劑的影響均相催化氧化17溶劑能改變反應(yīng)條件溶劑對反應(yīng)歷程有影響溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進反應(yīng)

可產(chǎn)生負效應(yīng)阻礙反應(yīng)溶劑的影響溶劑能改變反應(yīng)條件可產(chǎn)生負效應(yīng)阻礙反應(yīng)溶劑的影響18雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)雜質(zhì)的影響雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反19氧氣濃度高時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利氧氣濃度低時，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利氧氣分壓改變對反應(yīng)的選擇性有影響溫度和氧氣分壓的影響氧氣濃度高時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利溫度和氧氣分壓的20

氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍空速的大小受尾氣中氧含量約束氧化劑用量和空速的影響氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍氧化劑用量和空速的影響21產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化配位催化氧化反應(yīng)催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)催化劑

配位產(chǎn)物分子氧初始態(tài)反應(yīng)物配位催化氧化反應(yīng)催化劑由中心金屬離子22烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減絡(luò)合(配位)催化氧化烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)23Pd2+

+烯烴烯烴氧化物+Pd0Pd2+

Cu2+

Cu+Cu配位

H+

O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

烯烴催化自氧化的催化循環(huán)配位H+O2PdCl2催化劑烯烴催化自氧化的24烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化常見溶劑水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜烯烴的液相配位催化氧化烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟烯烴的液相配位催化氧化25

烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為乙二醇酯烯烴的醋酸化氧羰基化氧化偶聯(lián)典型的瓦克法反應(yīng)烯烴氧化為羰基化合物典型的瓦克法反應(yīng)26烯烴液相環(huán)氧化

氯醇法

生產(chǎn)環(huán)氧丙烷均相催化氧化烯烴液相環(huán)氧化氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷均27均相催化氧化優(yōu)點缺點流程短投資少選擇性好收率高生產(chǎn)安全設(shè)備腐蝕性大廢水量大需要充足氯源污染嚴重均相催化氧化優(yōu)點缺點流程短設(shè)備腐蝕性大28共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大烯烴液相環(huán)氧化

均相催化氧化乙苯過氧化氫乙苯環(huán)氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水聯(lián)29能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物

環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬

氧化還原電位低、L酸酸度高環(huán)氧化反應(yīng)催化劑能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物環(huán)氧化反應(yīng)催化劑30主反應(yīng)：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化副反應(yīng)：過氧化氫有機物自身分解

r1=k1[烯烴][ROOH][催化劑]r2=k2[ROOH]收率YR=環(huán)氧化的主、副反應(yīng)主反應(yīng)：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化r1=k31丙烯濃度和溫度對收率有影響提高丙烯濃度，有利于提高收率溫度在100℃左右，收率可大于90%-95%烯烴與ROOH的配比2:1~10:1ROOH的空間位阻和電子效應(yīng)溶劑性質(zhì)對主反應(yīng)有影響

烯烴環(huán)氧化的影響因素丙烯濃度和溫度對收率有影響烯烴環(huán)氧化的影響因素32丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程選用乙苯作溶劑，反應(yīng)溫度115℃，壓力3.74MPa催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達99%，丙烯轉(zhuǎn)化率10%左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95%烯烴液相環(huán)氧化

均相催化氧化丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程選用乙苯作溶劑，33烴類選擇性氧化課件34攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器循環(huán)導(dǎo)流筒均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相反應(yīng)移熱方式攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相反應(yīng)移熱方35反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)過程的影響因素較多反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。非均相催化氧化反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能非均相催化氧化36工業(yè)上使用的有機原料：具有π電子的化合物烯烴芳烴不具有π電子的化合物醇類烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化工業(yè)上使用的有機原料：低碳烷烴的選擇性氧化：非均相催化氧化37烷烴的催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）

烷烴的催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順38烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷

重要的非均相氧化反應(yīng)烯烴的直接環(huán)氧化重要的非均相氧化反應(yīng)39生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應(yīng)重要的40芳烴催化氧化反應(yīng)

生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反應(yīng)芳烴催化氧化反應(yīng)生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化41醇的催化氧化反應(yīng)甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮

重要的非均相氧化反應(yīng)醇的催化氧化反應(yīng)甲醇氧化制甲醛重要的非均相氧化反應(yīng)42烯烴氧酰化反應(yīng)乙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)醋酸丙烯丁二烯氧酰化生產(chǎn)1,4-丁二醇重要的非均相氧化反應(yīng)烯烴氧酰化反應(yīng)乙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)醋酸乙烯重要的非均相43氧氯化反應(yīng)乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化

重要的非均相氧化反應(yīng)氧氯化反應(yīng)乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷重要的非均44

氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理化學(xué)吸附氧化機理混合反應(yīng)機理非均相催化氧化反應(yīng)機理氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理非均相催化氧化反應(yīng)機理45活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭非均相催化氧化催化劑活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化46固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器膜反應(yīng)器移動床色譜反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器47烴類選擇性氧化課件48列管式換熱反應(yīng)器優(yōu)點缺點1.氣體在床層內(nèi)的流動返混小，有利于抑制串聯(lián)副反應(yīng)的反應(yīng)。2.催化劑的強度和耐磨性要求不高1.結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難2.空速小3.由于溫度軸向分布熱點存在，影響催化劑效率列管式換熱反應(yīng)器優(yōu)點缺點1.氣體在床層內(nèi)的流動返混小，有利49

在原料氣中加入微量抑制劑在反應(yīng)管進口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑分段冷卻法控制熱點溫度的方法在原料氣中加入微量抑制劑控制熱點溫度的方法50適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合。催化劑強度要求高氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降空速的選擇受催化劑密度、反應(yīng)器高度、分離器回收催化劑的能力限制

細顆粒流化床應(yīng)用廣流化床反應(yīng)器適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相51反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行對反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率反應(yīng)段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應(yīng)物濃度，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力移動床反應(yīng)器反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行移動床反應(yīng)器52氨乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷氨乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙二醇一乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O53生產(chǎn)方法

氯醇法乙烯直接氧化法空氣氧化法乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷氧氣氧化法生產(chǎn)方法氯醇法空氣氧化法乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷氧氣氧化法54主反應(yīng)：C2H4＋O2C2H4O平行副反應(yīng):C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串聯(lián)副反應(yīng):C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)主反應(yīng)與副反應(yīng)深度氧化乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷選擇性氧化主反應(yīng)：主反應(yīng)與副反應(yīng)深度氧化乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷選擇性55催化劑工業(yè)上使用銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷催化劑工業(yè)上使用銀催化劑乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷56提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結(jié)常用-氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅等，一般載體比表面積在0.30～0.4m2/g環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。催化劑的載體乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結(jié)催化劑的載體乙烯直接氧化57堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用能提高反應(yīng)速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性助催化劑乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用助催化劑乙烯直接氧化法58工業(yè)催化劑中在20%以下選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷工業(yè)催化劑中在20%以下催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙59銀催化劑的制備方法：粘接法浸漬法制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀催化劑的制備乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷銀催化劑的制備方法：粘接法浸漬法催化劑的制備乙烯直接氧化法60原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種。原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性反應(yīng)機理乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種。反應(yīng)機理乙烯直接氧化61反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度空速反應(yīng)壓力原料配比及致穩(wěn)氣原料氣純度乙烯轉(zhuǎn)化率乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷62反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素100℃時產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，300℃時產(chǎn)物幾乎全是二氧化碳和水工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220～260℃權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收63空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性的另一因素工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在4000～8000h－1左右空速的影響空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性的另一因素空速的影響64加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法

壓力太高，對設(shè)備耐壓要求提高，費用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右反應(yīng)壓力的影響反應(yīng)壓力的影響65乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力小乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大原料配比的影響乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外原料配比的影響66惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性比熱容較高，有效的移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性氮氣甲烷致穩(wěn)氣惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性氮氣67

有害雜質(zhì)

危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀

催化劑中毒爆炸危險H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭ArH2影響爆炸限鐵離子EO重排降低收率循環(huán)氣帶入EOCO2對環(huán)氧化有抑制原料氣純度的影響有害雜質(zhì)危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2催化68單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在12%～15%空氣作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在30%～35%單程轉(zhuǎn)化率過高，加快深度氧化，選擇性降低單程轉(zhuǎn)化率過低，循環(huán)氣量大。同時部分循環(huán)氣排空時乙烯損失大。乙烯轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化69工藝流程

工藝流程包括反應(yīng)部分和環(huán)氧乙烷回收、精制部分氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷工藝流程工藝流程包括反應(yīng)部分和環(huán)氧乙烷回收、精制部分乙烯環(huán)70烴類選擇性氧化課件71反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)“尾燒”現(xiàn)象空氣作氧化劑反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)“尾燒”現(xiàn)象空氣作氧化劑72烴類選擇性氧化課件73氧-烴混合技術(shù)環(huán)氧乙烷回收技術(shù)

碳酸乙烯酯節(jié)能技術(shù)

超臨界萃取EO、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)新進展氧-烴混合技術(shù)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)新進展74丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法

流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器丙烯氨氧75主反應(yīng)C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)

ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8

kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈主反應(yīng)C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN76副反應(yīng)ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9丙烯氨氧化制丙烯腈副反應(yīng)ΔG0700KΔH0298KC3H6＋NH3＋O277丙烯氨氧化催化劑

Mo系催化劑

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：

Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑Sb-Fe-O催化劑、丙烯腈收率為75%NS-733ANS-733B丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化催化劑Mo系催化劑丙烯氨氧化制丙烯腈78流化床

強度高、耐磨性能好粗孔微球硅膠作載體固定床

導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu)剛玉、碳化硅、石英砂作載體不同反應(yīng)器對催化劑載體的要求流化床不同反應(yīng)器對催化劑載體的要求79丙烯氨氧化反應(yīng)途徑兩步法機理

一步法機理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脫氫晶格氧吸附態(tài)氨丙烯烯丙基丙烯腈脫氫O2、NH3丙烯氨氧化反應(yīng)途徑兩步法機理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯80丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值時，丙烯氨氧化反應(yīng)對丙烯為一級反應(yīng)，對氨和氧均為零級反應(yīng)，即：

丙烯氨氧化動力學(xué)丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟丙烯氨氧化動力學(xué)丙烯氨氧化制81氧化還原催化循環(huán)Mo6＋→Mo5＋Mo5＋＋Bi3＋→Mo6＋＋Bi2＋

2Bi2＋＋1/2O2→2Bi3＋＋O2-丙烯氨氧化制丙烯腈氧化還原催化循環(huán)Mo6＋82丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

原料純度和配比原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實際為1:1.1～1.15丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素原料純度和配比丙烯氨氧化制丙烯腈83丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響反應(yīng)有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素反應(yīng)溫度丙烯氨氧化制丙烯腈84產(chǎn)物/進料丙烯450溫度/℃丙烯腈丙烯腈丙烯腈產(chǎn)物/進料丙烯450溫度/℃丙烯腈丙烯腈丙烯腈85

反應(yīng)壓力

加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力增大反應(yīng)壓力，會使丙烯腈收率降低,反應(yīng)不宜在加壓下進行，反應(yīng)壓力接近常壓丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)壓力丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素丙烯氨氧化制丙烯腈86停留時間適當增加停留時間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床5～8s丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

丙烯氨氧化制丙烯腈停留時間丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素丙烯氨氧化制丙烯腈87丙烯腈生產(chǎn)工藝流程

丙烯腈合成部分產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分精制部分丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯腈生產(chǎn)工藝流程丙烯腈合成部分丙烯氨氧化制丙烯腈88烴類選擇性氧化課件89工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L廢氣處理：催化燃燒法廢水處理：添加輔助燃料后直接焚燒處理曝氣池活性污泥法生物轉(zhuǎn)盤法丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L丙烯腈生產(chǎn)過90鄰苯二甲酸酐簡稱苯酐，主要用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯及其它酯類，還可用于制造不飽和聚酯樹脂和染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等目前國外苯酐裝置向大型化方向發(fā)展，單套裝置最大生產(chǎn)能力已達11萬噸/年。我國以前苯酐裝置生產(chǎn)能力較小，現(xiàn)最大已達4萬噸/年芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐簡稱苯酐，主要用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰91苯酐生產(chǎn)方法萘法（1886年）鄰二甲苯法（1946年）鄰二甲苯制苯酐的優(yōu)勢

原子利用率高鄰二甲苯來源豐富，價格便宜鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理苯酐生產(chǎn)方法萘法（1886年）92鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的催化劑在以萘為原料時，工業(yè)催化劑的主要成分為V2O5和K2SO4，載體為硅膠鄰二甲苯為原料進行氣相催化氧化時，一般采用V-Ti-O體系，可添加微量P、K、Na、Li、Cs、Mo、Nb等元素作為促進劑加以改性鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的催化劑在以萘為原料時，工業(yè)催化劑的主要成93鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進展氧化反應(yīng)器的型式

萘為原料流化床、固定床鄰二甲苯為原料列管式固定床反應(yīng)混合物在爆炸范圍內(nèi)操作的工藝

40g工藝85g、134g工藝鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進展氧化反應(yīng)器的型式94烴類選擇性氧化課件95

固定床列管式反應(yīng)器催化劑床層分兩段裝填活性不同的催化劑以熔鹽移出反應(yīng)熱轉(zhuǎn)換冷凝器預(yù)分解器加熱處理粗苯酐BASF流程的特點固定床列管式反應(yīng)器BASF流程的特點96爆炸極限選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃氣體或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物，在一定的濃度范圍內(nèi)，該混合物會自動迅速發(fā)生支鏈型鏈鎖反應(yīng)，最終發(fā)生爆炸，該濃度范圍稱為爆炸極限，簡稱爆炸限

爆炸限并不是一成不變的，它與體系的溫度、壓力、組成等因素有關(guān)。氧化操作的安全技術(shù)爆炸極限選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃氣體或蒸氣與空97對于一些爆炸威力較大的物系，不僅要在爆炸限以外操作，工業(yè)生產(chǎn)中還加入惰性氣體作致穩(wěn)氣混合器的設(shè)計和混合順序的選擇也非常重要。爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范圍內(nèi)操作，但必須有有效的安全防范措施。對于一些不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物，貯存運輸時也必須注意安全防止爆炸的工藝措施對于一些爆炸威力較大的物系，不僅要在爆炸限以外操作，工業(yè)生產(chǎn)98END!END!99主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應(yīng)主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)丙烯氨氧化制丙烯腈氧化反100

空氣純氧

過氧化氫其它過氧化物反應(yīng)生成的烴類過氧化物或過氧酸氧化劑的選擇空氣氧化劑的選擇101能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物

環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬

氧化還原電位低、L酸酸度高環(huán)氧化反應(yīng)催化劑能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物環(huán)氧化反應(yīng)催化劑102固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器膜反應(yīng)器移動床色譜反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器103工業(yè)催化劑中在20%以下選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷工業(yè)催化劑中在20%以下催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙104烴類選擇性氧化課件105丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法

流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器丙烯氨氧106鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進展氧化反應(yīng)器的型式

萘為原料流化床、固定床鄰二甲苯為原料列管式固定床反應(yīng)混合物在爆炸范圍內(nèi)操作的工藝

40g工藝85g、134g工藝鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)進展氧化反應(yīng)器的型式107第七章

烴類選擇性氧化過程第七章108主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型(均相、非均相)氧化劑的種類氧化反應(yīng)的特點主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型(均相、非均相)109化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程有機物氧化反應(yīng)當數(shù)烴類的氧化最有代表性烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型氧化反應(yīng)化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料110主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應(yīng)主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)丙烯氨氧化制丙烯腈氧化反111反應(yīng)放熱量大反應(yīng)不可逆氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆氧化反應(yīng)的特點熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑反應(yīng)條件安全性反應(yīng)放熱量大氧化反應(yīng)的特點熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化112

空氣純氧

過氧化氫其它過氧化物反應(yīng)生成的烴類過氧化物或過氧酸氧化劑的選擇空氣氧化劑的選擇113反應(yīng)類型：

碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)氧化縮合反應(yīng)

烴類選擇性氧化過程的分類反應(yīng)類型：烴類選擇性氧化過程的分類114均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)相態(tài)烴類選擇性氧化過程的分類均相催化氧化催化自氧化反應(yīng)相態(tài)烴類選擇性氧化過程的分類115活性高、選擇性好反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點活性高、選擇性好均相催化氧化的特點116

催化自氧化反應(yīng)配位催化氧化反應(yīng)烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型催化自氧化反應(yīng)均相催化氧化的類型117具有自由基鏈式反應(yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化工業(yè)上生產(chǎn)有機酸、過氧化物催化自氧化具有自由基鏈式反應(yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速118催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相助催化劑，又稱氧化促進劑縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程催化自氧化催化劑催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形119溴化物有機含氧化合物催化自氧化反應(yīng)的助催化劑溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛溴化物催化自氧化反應(yīng)的助催化劑溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷120產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)異丁烷過氧化氫偶氮二異丁腈自氧化反應(yīng)引發(fā)劑產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)異丁烷121自氧化反應(yīng)機理

均相催化氧化烴分子均裂生成自由基決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟自氧化反應(yīng)機理均相催化氧化烴分子均裂生成自由基122均相催化氧化自氧化反應(yīng)機理

均相催化氧化自氧化反應(yīng)機理123自氧化反應(yīng)過程的影響因素

溶劑的影響雜質(zhì)的影響溫度和氧氣分壓的影響氧化劑用量和空速的影響均相催化氧化自氧化反應(yīng)過程的影響因素溶劑的影響均相催化氧化124溶劑能改變反應(yīng)條件溶劑對反應(yīng)歷程有影響溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進反應(yīng)

可產(chǎn)生負效應(yīng)阻礙反應(yīng)溶劑的影響溶劑能改變反應(yīng)條件可產(chǎn)生負效應(yīng)阻礙反應(yīng)溶劑的影響125雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)雜質(zhì)的影響雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反126氧氣濃度高時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利氧氣濃度低時，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利氧氣分壓改變對反應(yīng)的選擇性有影響溫度和氧氣分壓的影響氧氣濃度高時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利溫度和氧氣分壓的127

氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍空速的大小受尾氣中氧含量約束氧化劑用量和空速的影響氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍氧化劑用量和空速的影響128產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化配位催化氧化反應(yīng)催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)催化劑

配位產(chǎn)物分子氧初始態(tài)反應(yīng)物配位催化氧化反應(yīng)催化劑由中心金屬離子129烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減絡(luò)合(配位)催化氧化烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)130Pd2+

+烯烴烯烴氧化物+Pd0Pd2+

Cu2+

Cu+Cu配位

H+

O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

烯烴催化自氧化的催化循環(huán)配位H+O2PdCl2催化劑烯烴催化自氧化的131烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化常見溶劑水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜烯烴的液相配位催化氧化烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟烯烴的液相配位催化氧化132

烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為乙二醇酯烯烴的醋酸化氧羰基化氧化偶聯(lián)典型的瓦克法反應(yīng)烯烴氧化為羰基化合物典型的瓦克法反應(yīng)133烯烴液相環(huán)氧化

氯醇法

生產(chǎn)環(huán)氧丙烷均相催化氧化烯烴液相環(huán)氧化氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷均134均相催化氧化優(yōu)點缺點流程短投資少選擇性好收率高生產(chǎn)安全設(shè)備腐蝕性大廢水量大需要充足氯源污染嚴重均相催化氧化優(yōu)點缺點流程短設(shè)備腐蝕性大135共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大烯烴液相環(huán)氧化

均相催化氧化乙苯過氧化氫乙苯環(huán)氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水聯(lián)136能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物

環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬

氧化還原電位低、L酸酸度高環(huán)氧化反應(yīng)催化劑能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物環(huán)氧化反應(yīng)催化劑137主反應(yīng)：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化副反應(yīng)：過氧化氫有機物自身分解

r1=k1[烯烴][ROOH][催化劑]r2=k2[ROOH]收率YR=環(huán)氧化的主、副反應(yīng)主反應(yīng)：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化r1=k138丙烯濃度和溫度對收率有影響提高丙烯濃度，有利于提高收率溫度在100℃左右，收率可大于90%-95%烯烴與ROOH的配比2:1~10:1ROOH的空間位阻和電子效應(yīng)溶劑性質(zhì)對主反應(yīng)有影響

烯烴環(huán)氧化的影響因素丙烯濃度和溫度對收率有影響烯烴環(huán)氧化的影響因素139丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程選用乙苯作溶劑，反應(yīng)溫度115℃，壓力3.74MPa催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達99%，丙烯轉(zhuǎn)化率10%左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95%烯烴液相環(huán)氧化

均相催化氧化丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程選用乙苯作溶劑，140烴類選擇性氧化課件141攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器循環(huán)導(dǎo)流筒均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相反應(yīng)移熱方式攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相反應(yīng)移熱方142反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)過程的影響因素較多反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。非均相催化氧化反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能非均相催化氧化143工業(yè)上使用的有機原料：具有π電子的化合物烯烴芳烴不具有π電子的化合物醇類烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化工業(yè)上使用的有機原料：低碳烷烴的選擇性氧化：非均相催化氧化144烷烴的催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）

烷烴的催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順145烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷

重要的非均相氧化反應(yīng)烯烴的直接環(huán)氧化重要的非均相氧化反應(yīng)146生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應(yīng)重要的147芳烴催化氧化反應(yīng)

生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反應(yīng)芳烴催化氧化反應(yīng)生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化148醇的催化氧化反應(yīng)甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮

重要的非均相氧化反應(yīng)醇的催化氧化反應(yīng)甲醇氧化制甲醛重要的非均相氧化反應(yīng)149烯烴氧酰化反應(yīng)乙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)醋酸丙烯丁二烯氧酰化生產(chǎn)1,4-丁二醇重要的非均相氧化反應(yīng)烯烴氧酰化反應(yīng)乙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)醋酸乙烯重要的非均相150氧氯化反應(yīng)乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化

重要的非均相氧化反應(yīng)氧氯化反應(yīng)乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷重要的非均151

氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理化學(xué)吸附氧化機理混合反應(yīng)機理非均相催化氧化反應(yīng)機理氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理非均相催化氧化反應(yīng)機理152活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭非均相催化氧化催化劑活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化153固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器膜反應(yīng)器移動床色譜反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器154烴類選擇性氧化課件155列管式換熱反應(yīng)器優(yōu)點缺點1.氣體在床層內(nèi)的流動返混小，有利于抑制串聯(lián)副反應(yīng)的反應(yīng)。2.催化劑的強度和耐磨性要求不高1.結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難2.空速小3.由于溫度軸向分布熱點存在，影響催化劑效率列管式換熱反應(yīng)器優(yōu)點缺點1.氣體在床層內(nèi)的流動返混小，有利156

在原料氣中加入微量抑制劑在反應(yīng)管進口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑分段冷卻法控制熱點溫度的方法在原料氣中加入微量抑制劑控制熱點溫度的方法157適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合。催化劑強度要求高氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降空速的選擇受催化劑密度、反應(yīng)器高度、分離器回收催化劑的能力限制

細顆粒流化床應(yīng)用廣流化床反應(yīng)器適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相158反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行對反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率反應(yīng)段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應(yīng)物濃度，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力移動床反應(yīng)器反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行移動床反應(yīng)器159氨乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷氨乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙二醇一乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O160生產(chǎn)方法

氯醇法乙烯直接氧化法空氣氧化法乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷氧氣氧化法生產(chǎn)方法氯醇法空氣氧化法乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷氧氣氧化法161主反應(yīng)：C2H4＋O2C2H4O平行副反應(yīng):C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串聯(lián)副反應(yīng):C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)主反應(yīng)與副反應(yīng)深度氧化乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷選擇性氧化主反應(yīng)：主反應(yīng)與副反應(yīng)深度氧化乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷選擇性162催化劑工業(yè)上使用銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷催化劑工業(yè)上使用銀催化劑乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷163提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結(jié)常用-氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅等，一般載體比表面積在0.30～0.4m2/g環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。催化劑的載體乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結(jié)催化劑的載體乙烯直接氧化164堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用能提高反應(yīng)速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性助催化劑乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用助催化劑乙烯直接氧化法165工業(yè)催化劑中在20%以下選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷工業(yè)催化劑中在20%以下催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙166銀催化劑的制備方法：粘接法浸漬法制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀催化劑的制備乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷銀催化劑的制備方法：粘接法浸漬法催化劑的制備乙烯直接氧化法167原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種。原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性反應(yīng)機理乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種。反應(yīng)機理乙烯直接氧化168反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度空速反應(yīng)壓力原料配比及致穩(wěn)氣原料氣純度乙烯轉(zhuǎn)化率乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷169反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素100℃時產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，300℃時產(chǎn)物幾乎全是二氧化碳和水工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220～260℃權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收170空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性的另一因素工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在4000～8000h－1左右空速的影響空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性的另一因素空速的影響171加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法

壓力太高，對設(shè)備耐壓要求提高，費用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右反應(yīng)壓力的影響反應(yīng)壓力的影響172乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力小乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大原料配比的影響乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外原料配比的影響173惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性比熱容較高，有效的移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性氮氣甲烷致穩(wěn)氣惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性氮氣174

有害雜質(zhì)

危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀

催化劑中毒爆炸危險H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭ArH2影響爆炸限鐵離子EO重排降低收率循環(huán)氣帶入EOCO2對環(huán)氧化有抑制原料氣純度的影響有害雜質(zhì)危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2催化175單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在12%～15%空氣作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在30%～35%單程轉(zhuǎn)化率過高，加快深度氧化，選擇性降低單程轉(zhuǎn)化率過低，循環(huán)氣量大。同時部分循環(huán)氣排空時乙烯損失大。乙烯轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化176工藝流程

工藝流程包括反應(yīng)部分和環(huán)氧乙烷回收、精制部分氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷工藝流程工藝流程包括反應(yīng)部分和環(huán)氧乙烷回收、精制部分乙烯環(huán)177烴類選擇性氧化課件178反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)“尾燒”現(xiàn)象空氣作氧化劑反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)“尾燒”現(xiàn)象空氣作氧化劑179烴類選擇性氧化課件180氧-烴混合技術(shù)環(huán)氧乙烷回收技術(shù)

碳酸乙烯酯節(jié)能技術(shù)

超臨界萃取EO、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)新進展氧-烴混合技術(shù)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)新進展181丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法

流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器丙烯氨氧182主反應(yīng)C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)

ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8

kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈主反應(yīng)C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN183副反應(yīng)ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9丙烯氨氧化制丙烯腈副反應(yīng)ΔG0700KΔH0298KC3H6＋NH3＋O2184丙烯氨氧化催化劑

Mo系催化劑

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：

Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑Sb-Fe-O催化劑、丙烯腈收率為75%NS-733ANS-733B丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化催化劑Mo系催化劑丙烯氨氧化制丙烯腈185流化床

強度高、耐磨性能好粗孔微球硅膠作載體固定床

導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu)剛玉、碳化硅、石英砂作載體不同反應(yīng)器對催化劑載體的要求流化床不同反應(yīng)器對催化劑載體的要求186丙烯氨氧化反應(yīng)途徑兩步法機理

一步法機理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脫氫晶格氧吸附態(tài)氨丙烯烯丙基丙烯腈脫氫O2、NH3丙烯氨氧化反應(yīng)途徑兩步法機理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯187丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值時，丙烯氨氧化反應(yīng)對丙烯為一級反應(yīng)，對氨和氧均為零級反應(yīng)，即：

丙烯氨氧化動力學(xué)丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟丙烯氨氧化動力學(xué)丙烯氨氧化制188氧化還原催化循環(huán)Mo6＋→Mo5＋Mo5＋＋Bi3＋→Mo6＋＋Bi2＋

2Bi2＋＋1/2O2→2Bi3＋＋O2-丙烯氨氧化制丙烯腈氧化還原催化循環(huán)Mo6＋189丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

原料純度和配比原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實際為1:1.1～1.15丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素原料純度和配比丙烯氨氧化制丙烯腈190丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響反應(yīng)有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素反應(yīng)溫度丙烯氨氧化制丙烯腈