核殼結構磁性聚合物微球匯報人：張倩男20131026核殼結構磁性聚合物微球匯報人：張倩男1磁性聚合微球特性：

1.比表面積大

2.易于吸附

3.超順磁性（能在外界磁場作用下方便、快速地與介質分離）

一、磁性聚合微球的簡單介紹磁性聚合微球特性：

1.比表面積大

2

應用于生物工程（固化酶）、生物醫學（靶向藥物、酶標、臨床診斷）、細胞學（細胞分離、細胞標記）等領域。

所需磁性微球的特點要求：

單分散的粒徑分布、高超順磁性的顆粒含量、良好的穩定性及微球表面功能化。

應用于生物工程（固化酶）、3二、磁性聚合微球的制備

1.目前制備的方法

分散聚合、沉淀聚合、乳液聚合、種子/無皂/反相/輻射乳液聚合、細乳液聚合和Pickering乳液聚合等。

二、磁性聚合微球的制備

1.目前制備4

2.

挑戰：

如何能以較高的單體轉化率來獲得粒徑均一的具有核殼結構的磁性聚合物微球，同時盡可能減少空白聚合物微球、沒有被聚合物包裹的磁性顆粒的生成。實現目標：獲得一種具有可重復性的直接制備均一的磁性乳液。二、磁性聚合微球的制備

實現目標：獲得一種具有可重復性的直接制備均一的磁性乳液。5我們的磁性聚合微球制備實驗一、采用傳統的共沉淀法制備OA/UA共同修飾的Fe3O4油基磁流體二、一步細乳液法制備Fe3O4@P(St/MAA)磁性復合微球三、制備Fe3O4@p(St/MAA)P(NIPAM-co-MAA)我們的磁性聚合微球制備實驗一、采用傳統的共沉淀法制備OA/6聚合過程傳統的一步系乳化聚合：

磁流體、單體、乳化劑進行超聲乳化并直接

引發聚合。磁性乳液模板聚合：

磁流體+乳化劑超聲乳化，單體溶脹2小時再進行引發聚合

磁性乳液模板二次溶脹聚合：

磁流體+乳化劑超聲乳化，用20%單體溶脹2小時，引發聚合1小時后將

剩余單體溶脹2小時候后聚合。磁性乳液模板-滴加聚合：將磁流體+50%乳化劑超聲乳化，用20%單體溶脹并引發聚合1小時制備“種子”后，將剩余的單體和乳化劑以半連續和單體預乳化的方式進行引發聚合。

聚合過程傳統的一步系乳化聚合：7第4種方法的結果最佳：單體經過預乳化，在后期的滴加過程中將不會從反應體系中吸取乳化劑；

乳化劑補足，幫助減少凝聚現象，提高穩定性；

單體以饑餓態滴加，保證了高的轉化率：有效控制表面功能性單體的分布。第4種方法的結果最佳：8考慮影響因素：引發劑類型過硫酸鈉、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯/硫酸亞鐵氧化還原引發體系，組成單體苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，疏水劑十六烷，交聯劑二乙烯基苯等。（水溶性的引發劑，磁性顆粒在微球內部分布較為均一。加入交聯劑后，磁性顆粒在微球中的相分離現象和小粒徑的粒子數目有所減少）

考慮影響因素：9交聯劑交聯劑在聚合中使單體和磁性納米粒子結合起來，形成核殼式磁性高分子微球。交聯劑增加，磁性高分子微球的平均粒徑呈減小趨勢，而粒徑分布變化較小。這是由于交聯劑增加，在核Fe3O4磁性納米粒子的表面形成的交聯網狀結構隨之增多，從而使聚合物鏈的臨界鏈長減短，沉降速率加快，生成更多的成核粒子。同時，交聯劑提供的網狀結構也避免了磁性納米粒子的團聚，促使核Fe3O4磁性納米粒子能夠與聚合物外殼連接的更充分，更穩定，因而磁性高分子微球的粒徑逐漸減小，分散系數變化不大。在實驗中制備磁性高分子微球時發現，當交聯劑用量較少時，聚合反應結束后會有大量的非球形粒子出現，且制備的磁性高分子微球大量粘結團聚，此外，體系中仍然存在許多黑色未被包覆Fe3O4納米粒子；而交聯劑用量較大時，體系的粘度變大，容易產生凝膠，甚至會出現結塊現不利于微球的形成及微球的分散.2.當交聯劑DVB的用量從0mL增加到1.0mL時，磁含量隨著交聯劑用量的增加而減小；繼續增加DVB用量，當用量為1.5mL時磁含量又增加到13%；之后，磁性高分子微球的磁含量又隨著交聯劑用量的增加而逐漸減小。這種現象可以解釋為：由于體系中交聯劑提供的交聯網狀結構隨著交聯劑用量的不斷增加而產生越來越多的交聯點，這些交聯結構迫使更多的磁性Fe3O4納米粒子充分的分散在體系中，也就是說促進磁核均勻的分配在微球中，因此磁性高分子微球的磁含量在一定范圍內隨著交聯劑用量的增加而減小。但是當交聯劑用量在1.0mL~1.5mL的范圍內時，磁性高分子微球的磁含量又逐漸增加，這是因為體系中的原料配比不合適，體系中出現了粒子的團聚現象。二/Fe3O4用量對磁性高分子微球的影響交聯劑交聯劑在聚合中使單體和磁性納米粒子結合起來，形成核殼式10核殼結構磁性聚合物微球課件11Fe3O4的量1.隨著核Fe3O4用量的增加，磁性高分子微球的粒徑和分散系數均呈現先減小后增大的趨勢。因為隨著Fe3O4用量的增加，在體系中形成的成核粒子越來越多，但是單體量是一定的，造成分配給每個核的單體量相對減少，從而導致磁性微球的粒徑減小。但是當Fe3O4用量增大到一定程度后，過多的Fe3O4磁性粒子會因自身的磁性而團聚在一起，形成大顆粒，故粒徑和分散性又呈現增大的趨勢。磁性高分子微球的磁含量隨著包覆的Fe3O4磁性納米粒子的增多呈現先增加后減小的趨勢，可見包覆的Fe3O4磁性納米粒子的用量直接影響著磁性高分子微球的磁性能。體系中包覆的Fe3O4磁性納米粒子增多，在單體一定的條件下，磁性高分子微球包裹的磁性納米粒子也隨之增多，從而造成磁性高分子微球的磁含量隨著Fe3O4磁性納米粒子的增多而增加。但是，當Fe3O4磁性納米粒子用量較多時，磁性納米粒子會團聚，磁性微球包覆的效果差，且部分Fe3O4磁性納米粒子在體系中依然是油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子狀態，沒有被單體包覆形成核殼結構，這部分樣品在后處理時在鹽酸溶液中被分解，而形成核殼結構的磁性高分子微球由于存在高分子聚合物外殼的保護沒有被酸解，所以說磁性高分子微球在磁性粒子過多的體系中磁含量大大降低.Fe3O4的量1.隨著核Fe3O4用量的增加，磁性高分子12核殼結構磁性聚合物微球課件13苯乙烯的量1隨著苯乙烯用量的增加，磁性微球的粒徑呈現逐漸增大的趨勢，粒徑分布先變窄后變寬。這是因為隨著苯乙烯用量的增加，聚合反應速率加快，導致初次成核的乳膠粒增大，穩定性增強，也就是說越來越多的單體在Fe3O4磁性粒子的表面形成保護層，故粒徑呈增大的趨勢，粒徑分布變窄。但是當苯乙烯用量增加到一定程度后，過多的單體會增加體系的粘度，形成的微球會部分發生團聚，從而導致微球分散性變差。2.磁性高分子微球的磁含量隨著苯乙烯用量的增加而增加，當苯乙烯用量高于10mL時，磁含量曲線趨于平穩。這是因為當苯乙烯用量較少時，大部分磁性納米粒子Fe3O4未被包覆，最后在鹽酸中被酸解，從而造成制備的磁性高分子微球磁含量較低；隨著苯乙烯用量的增加，體系中的磁性納米粒子可以均的配給合成核殼式磁性高分子微球，這是對反應有利的。苯乙烯的量1隨著苯乙烯用量的增加，磁性微球的粒徑呈現逐漸增大14核殼結構磁性聚合物微球課件15丙烯酸（1）丙烯酸是極性單體，不但可以很好的溶于溶劑水中，而且可以極大的降低液面表面張力，促進聚合反應的進行；（2）丙烯酸富含官能團羧基，參加反應可以在磁性高分子微球表面引入羧基，極大地改善其親水性。丙烯酸16丙烯酸1．這是因為丙烯酸是極性單體，富含的極性基團可以極大的降低乳液表面及界面張力，增強了乳膠粒的穩定性，避免了粒子間的團聚，所以磁性高分子微球的平均粒徑隨著丙烯酸用量的增加而逐漸減小，分散性變好。當丙烯酸用量超過2mL時，隨著丙烯酸用量的增加，丙烯酸越來越多的包覆在磁性納米粒子核的表面，增加了其反應速率及增強了其穩定性，因而磁性高分子微球的粒徑呈增大趨勢，而分散系數變小。2．隨著第二單體丙烯酸用量的增加，磁性高分子微球的磁含量逐漸降低。這種現象可以解釋為：丙烯酸的加入使磁性高分子微球的表面引入極性基團羧基，極大的降低了乳液液面張力，增強了乳膠粒的穩定性。這種反應體系減小了磁性粒子間的團聚，促使磁性納米粒子的分配更均勻，所以磁性微球的磁性能變化逐漸平穩。但是，隨著丙烯酸單體的繼續增加，反應阻力也隨之增加，從而使磁性微球的磁性能大大降低。丙烯酸1．這是因為丙烯酸是極性單體，富含的極性基團可以極大的17核殼結構磁性聚合物微球課件18制備的磁性高分子微球表面光滑，粒徑分布均勻，具有較好的球形度及分散性，平均粒徑約188nm，在圖中也可以看出磁性高分子微球之間具有良好的交聯結構。制備的磁性高分子微球表面光滑，粒徑分布均勻，具有較好的球形度19雖然在制備磁性高分子微球的過程中加有交聯劑，使磁性高分子微球的內部結構更加緊密，可以有效的防止Fe3O4磁性納米粒子的滲漏，在一定程度上提高了磁性高分子微球的耐酸堿性。但是，當磁性高分子微球浸泡在強酸鹽酸溶液中時，鹽酸溶液依然能夠擴散至微球內部，使部分Fe3O4磁性納米粒子被酸解，導致吸光度變化較大。當磁性高分子微球浸泡在弱酸NaAc、AA溶液及強堿NaOH溶液中時，Fe3O4磁性納米粒子的溶出量很少，說明Fe3O4磁性納米粒子被很好的包覆在磁性高分子微球內部。根據以上分析，可以得出結論：制備的磁性高分子微球屬于耐弱酸強堿型。雖然在制備磁性高分子微球的過程中加有交聯劑，使磁性高分子微球20交聯劑的使用每次藥物的洗滌（酸，醇，水）溫度的控制磁含量的測定溫敏聚合物的三、實驗條件改進交聯劑的使用三、實驗條件改進21核殼結構磁性聚合物微球課件22謝謝！匯報人：張倩男20131026謝謝！匯報人：張倩男23核殼結構磁性聚合物微球匯報人：張倩男20131026核殼結構磁性聚合物微球匯報人：張倩男24磁性聚合微球特性：

1.比表面積大

2.易于吸附

3.超順磁性（能在外界磁場作用下方便、快速地與介質分離）

一、磁性聚合微球的簡單介紹磁性聚合微球特性：

1.比表面積大

25

應用于生物工程（固化酶）、生物醫學（靶向藥物、酶標、臨床診斷）、細胞學（細胞分離、細胞標記）等領域。

所需磁性微球的特點要求：

單分散的粒徑分布、高超順磁性的顆粒含量、良好的穩定性及微球表面功能化。

應用于生物工程（固化酶）、26二、磁性聚合微球的制備

1.目前制備的方法

分散聚合、沉淀聚合、乳液聚合、種子/無皂/反相/輻射乳液聚合、細乳液聚合和Pickering乳液聚合等。

二、磁性聚合微球的制備

1.目前制備27

2.

挑戰：

如何能以較高的單體轉化率來獲得粒徑均一的具有核殼結構的磁性聚合物微球，同時盡可能減少空白聚合物微球、沒有被聚合物包裹的磁性顆粒的生成。實現目標：獲得一種具有可重復性的直接制備均一的磁性乳液。二、磁性聚合微球的制備

實現目標：獲得一種具有可重復性的直接制備均一的磁性乳液。28我們的磁性聚合微球制備實驗一、采用傳統的共沉淀法制備OA/UA共同修飾的Fe3O4油基磁流體二、一步細乳液法制備Fe3O4@P(St/MAA)磁性復合微球三、制備Fe3O4@p(St/MAA)P(NIPAM-co-MAA)我們的磁性聚合微球制備實驗一、采用傳統的共沉淀法制備OA/29聚合過程傳統的一步系乳化聚合：

磁流體、單體、乳化劑進行超聲乳化并直接

引發聚合。磁性乳液模板聚合：

磁流體+乳化劑超聲乳化，單體溶脹2小時再進行引發聚合

磁性乳液模板二次溶脹聚合：

磁流體+乳化劑超聲乳化，用20%單體溶脹2小時，引發聚合1小時后將

剩余單體溶脹2小時候后聚合。磁性乳液模板-滴加聚合：將磁流體+50%乳化劑超聲乳化，用20%單體溶脹并引發聚合1小時制備“種子”后，將剩余的單體和乳化劑以半連續和單體預乳化的方式進行引發聚合。

聚合過程傳統的一步系乳化聚合：30第4種方法的結果最佳：單體經過預乳化，在后期的滴加過程中將不會從反應體系中吸取乳化劑；

乳化劑補足，幫助減少凝聚現象，提高穩定性；

單體以饑餓態滴加，保證了高的轉化率：有效控制表面功能性單體的分布。第4種方法的結果最佳：31考慮影響因素：引發劑類型過硫酸鈉、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯/硫酸亞鐵氧化還原引發體系，組成單體苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，疏水劑十六烷，交聯劑二乙烯基苯等。（水溶性的引發劑，磁性顆粒在微球內部分布較為均一。加入交聯劑后，磁性顆粒在微球中的相分離現象和小粒徑的粒子數目有所減少）

考慮影響因素：32交聯劑交聯劑在聚合中使單體和磁性納米粒子結合起來，形成核殼式磁性高分子微球。交聯劑增加，磁性高分子微球的平均粒徑呈減小趨勢，而粒徑分布變化較小。這是由于交聯劑增加，在核Fe3O4磁性納米粒子的表面形成的交聯網狀結構隨之增多，從而使聚合物鏈的臨界鏈長減短，沉降速率加快，生成更多的成核粒子。同時，交聯劑提供的網狀結構也避免了磁性納米粒子的團聚，促使核Fe3O4磁性納米粒子能夠與聚合物外殼連接的更充分，更穩定，因而磁性高分子微球的粒徑逐漸減小，分散系數變化不大。在實驗中制備磁性高分子微球時發現，當交聯劑用量較少時，聚合反應結束后會有大量的非球形粒子出現，且制備的磁性高分子微球大量粘結團聚，此外，體系中仍然存在許多黑色未被包覆Fe3O4納米粒子；而交聯劑用量較大時，體系的粘度變大，容易產生凝膠，甚至會出現結塊現不利于微球的形成及微球的分散.2.當交聯劑DVB的用量從0mL增加到1.0mL時，磁含量隨著交聯劑用量的增加而減小；繼續增加DVB用量，當用量為1.5mL時磁含量又增加到13%；之后，磁性高分子微球的磁含量又隨著交聯劑用量的增加而逐漸減小。這種現象可以解釋為：由于體系中交聯劑提供的交聯網狀結構隨著交聯劑用量的不斷增加而產生越來越多的交聯點，這些交聯結構迫使更多的磁性Fe3O4納米粒子充分的分散在體系中，也就是說促進磁核均勻的分配在微球中，因此磁性高分子微球的磁含量在一定范圍內隨著交聯劑用量的增加而減小。但是當交聯劑用量在1.0mL~1.5mL的范圍內時，磁性高分子微球的磁含量又逐漸增加，這是因為體系中的原料配比不合適，體系中出現了粒子的團聚現象。二/Fe3O4用量對磁性高分子微球的影響交聯劑交聯劑在聚合中使單體和磁性納米粒子結合起來，形成核殼式33核殼結構磁性聚合物微球課件34Fe3O4的量1.隨著核Fe3O4用量的增加，磁性高分子微球的粒徑和分散系數均呈現先減小后增大的趨勢。因為隨著Fe3O4用量的增加，在體系中形成的成核粒子越來越多，但是單體量是一定的，造成分配給每個核的單體量相對減少，從而導致磁性微球的粒徑減小。但是當Fe3O4用量增大到一定程度后，過多的Fe3O4磁性粒子會因自身的磁性而團聚在一起，形成大顆粒，故粒徑和分散性又呈現增大的趨勢。磁性高分子微球的磁含量隨著包覆的Fe3O4磁性納米粒子的增多呈現先增加后減小的趨勢，可見包覆的Fe3O4磁性納米粒子的用量直接影響著磁性高分子微球的磁性能。體系中包覆的Fe3O4磁性納米粒子增多，在單體一定的條件下，磁性高分子微球包裹的磁性納米粒子也隨之增多，從而造成磁性高分子微球的磁含量隨著Fe3O4磁性納米粒子的增多而增加。但是，當Fe3O4磁性納米粒子用量較多時，磁性納米粒子會團聚，磁性微球包覆的效果差，且部分Fe3O4磁性納米粒子在體系中依然是油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子狀態，沒有被單體包覆形成核殼結構，這部分樣品在后處理時在鹽酸溶液中被分解，而形成核殼結構的磁性高分子微球由于存在高分子聚合物外殼的保護沒有被酸解，所以說磁性高分子微球在磁性粒子過多的體系中磁含量大大降低.Fe3O4的量1.隨著核Fe3O4用量的增加，磁性高分子35核殼結構磁性聚合物微球課件36苯乙烯的量1隨著苯乙烯用量的增加，磁性微球的粒徑呈現逐漸增大的趨勢，粒徑分布先變窄后變寬。這是因為隨著苯乙烯用量的增加，聚合反應速率加快，導致初次成核的乳膠粒增大，穩定性增強，也就是說越來越多的單體在Fe3O4磁性粒子的表面形成保護層，故粒徑呈增大的趨勢，粒徑分布變窄。但是當苯乙烯用量增加到一定程度后，過多的單體會增加體系的粘度，形成的微球會部分發生團聚，從而導致微球分散性變差。2.磁性高分子微球的磁含量隨著苯乙烯用量的增加而增加，當苯乙烯用量高于10mL時，磁含量曲線趨于平穩。這是因為當苯乙烯用量較少時，大部分磁性納米粒子Fe3O4未被包覆，最后在鹽酸中被酸解，從而造成制備的磁性高分子微球磁含量較低；隨著苯乙烯用量的增加，體系中的磁性納米粒子可以均的配給合成核殼式磁性高分子微球，這是對反應有利的。苯乙烯的量1隨著苯乙烯用量的增加，磁性微球的粒徑呈現逐漸增大37核殼結構磁性聚合物微球課件38丙烯酸（1）丙烯酸是極性單體，不但可以很好的溶于溶劑水中，而且可以極大的降低液面表面張力，促進聚合反應的進行；（2）丙烯酸富含官能團羧基，參加反應可以在磁性高分子微球表面引入羧基，極大地改善其親水性。丙烯酸39丙烯酸1．這是因為丙烯酸是極性單體，富含的極性基團可以極大的降低乳液表面及界面張力，增強了乳膠粒的穩定性，避免了粒子間的團聚，所以磁性高分子微球的平均粒徑隨著丙烯酸用量的增加而逐漸減小，分散性變好。當丙烯酸用量超過2mL