延遲焦化裝置腐蝕與防護延遲焦化裝置腐蝕與防護一、腐蝕基礎知識1腐蝕的定義

腐蝕：材料與周圍的環境發生作用產生的破壞或變質。

材料—金屬材料與非金屬材料環境—液體環境、氣體環境、固體環境、混合環境破壞—減薄、開裂、穿孔、變形等變質—變色、變脆、強度下降、性能改變等一、腐蝕基礎知識1腐蝕的定義2金屬腐蝕的根源(1)腐蝕產生的原因

從熱力學的觀點看，絕大多數金屬都具有與周圍介質發生作用而轉入氧化狀態（離子狀態）的傾向，這一過程就是腐蝕。腐蝕過程是金屬由熱力學不穩定的單質狀態轉變為熱力學穩定的化合物狀態的過程，是一種自發的過程。因此，金屬的熱力學不穩定性是其腐蝕的根源。金屬是否發生腐蝕的判據：金屬→氧化物ΔG=G產-G反ΔG＞0過程不能自發進行，不腐蝕ΔG＜0過程能自發進行，腐蝕2金屬腐蝕的根源(2)腐蝕的類型按腐蝕機理分類：化學腐蝕、電化學腐蝕和物理腐蝕①化學腐蝕：金屬表面與非電解質直接發生純化學作用而引起的破壞。特點：非電解質中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用，形成腐蝕產物。②電化學腐蝕：金屬表面與離子導電的介質發生電化學作用而產生的破壞。特點：至少包含一個陽極反應和一個陰極反應，陽極反應和陰極反應分別在不同的區域獨立進行，并以流過金屬內部的電流和介質中的離子流聯系在一起。③物理腐蝕：金屬由于物理溶解作用而引起的破壞。三種類型的腐蝕中，電化學腐蝕最常見。(2)腐蝕的類型按照腐蝕環境分類：腐蝕可分為介質腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕等；按照引起腐蝕的介質分類：腐蝕可分為硫腐蝕、氯腐蝕、環烷酸腐蝕、氫腐蝕、氧腐蝕等。

按照腐蝕環境分類：腐蝕可分為介質腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土按照腐蝕破壞的特征分類：腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕。全面腐蝕：腐蝕分布在整個金屬表面上，均勻腐蝕或不均勻；局部腐蝕：腐蝕主要集中于金屬表面某一區域，而其它區域則幾乎不腐蝕。

應力腐蝕破裂：在拉應力和某種特定腐蝕介質的共同作用下引起的材料破裂。

小孔腐蝕：在金屬表面上產生小孔的一種局部腐蝕，腐蝕主要集中在某些活性點上，并向金屬內部深處發展。

晶間腐蝕：由于晶界的雜質或由于晶界區某一合金元素的增加或減少，導致腐蝕發生在晶粒邊界上，并沿著晶界向縱深處發展。

電偶腐蝕：當兩種相互接觸的不同金屬浸在電解質溶液中時，由于電極電位不同而引起電位較負的金屬腐蝕加劇的現象。按照腐蝕破壞的特征分類：腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕。

選擇性腐蝕：合金中的某一組分由于腐蝕優先溶解到電解質溶液中去，從而造成另一組分富集于金屬表面的腐蝕現象。

氫損傷：在某些介質中，因腐蝕或其它原因產生的氫原子滲入金屬內部對金屬造成破壞。通常為氫鼓泡、氫脆、氫致開裂、表面脫碳氫腐蝕。

縫隙腐蝕：由于微小縫隙的存在所造成的縫隙部位的金屬遭受腐蝕的現象。磨損腐蝕：由于腐蝕和磨損的聯合作用，造成金屬腐蝕加快的現象。氣蝕：液流在低壓區中析出的氣體在高壓區重新消失并產生空位，空位圍的液體以極高的速度填補空位，由此造成對金屬表面產生沖蝕的現象。垢下腐蝕：由于金屬表面局部區域的垢物附著，造成垢物下面金屬腐蝕的現象。又稱沉積腐蝕。

選擇性腐蝕：合金中的某一組分由于腐蝕優(3)腐蝕類型的幾點說明腐蝕電池的形成是金屬產生電化學腐蝕的根本原因。同一介質不同金屬（電偶電池）同一金屬介質成分不同（濃差電池）同一介質同一金屬的不同部位（腐蝕微電池）腐蝕電池(3)腐蝕類型的幾點說明同一介質同一金屬同一介質腐蝕電池濃差電池腐蝕縫隙腐蝕垢下腐蝕點、孔蝕微電池腐蝕全面腐蝕晶間（界）腐蝕選擇性腐蝕濃差電池腐蝕縫隙腐蝕垢下腐蝕點、孔蝕微電池腐蝕全面腐蝕晶間（氫損傷：腐蝕反應或臨氫介質分解產生的氫進入金屬后，會對金屬材料產生一系列的破壞（損傷），常見的形式有：氫鼓泡：進入金屬內部的初生態氫結合成氫分子，產生巨大的內壓，造成金屬局部分層并產生鼓起的現象。氫脆金屬內部由于氫的進入而使得金屬材料變脆、韌性和抗拉強度下降的現象。表面脫碳：滲入金屬表面的氫與金屬表面的滲碳體發生反應生成甲烷，使得鋼表面滲碳體減少，導致金屬表面硬度和疲勞極限降低的現象。氫腐蝕：滲入金屬內部的氫與滲碳體反應生成甲烷，由于甲烷的低擴散能力，隨反應的進行不斷積聚，形成局部高壓，導致材料發生開裂破壞的現象。氫致開裂：金屬內部不同層面上沿扎制方向產生的裂紋相互連接，形成階梯狀的裂紋。又稱誘發階梯裂紋。氫損傷：腐蝕反應或臨氫介質分解產生的氫進入金屬后，會對金屬材濕H2O環境中，鋼材還可能發生硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂。硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)

：濕H2O環境中，腐蝕產生的原子態氫滲入鋼的內部，固溶于金屬的晶格中，使鋼的脆性增加，在拉應力（外部或殘余）的作用下形成的開裂。應力導向氫致開裂(SOHIC)

：在應力的引導下，夾雜物或缺陷處因氫的聚集產生的裂紋沿著垂直于應力的方向（鋼板的厚度方向）發展導致的開裂。濕H2O環境中，鋼材還可能發生硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫

全面腐蝕

全面腐蝕+局部減薄爆破

應力腐蝕破裂（碳鋼蒸汽線堿脆）

應力腐蝕破裂（3RE60雙相不銹鋼的氯脆）應力腐蝕破裂

點、孔蝕

晶間腐蝕

電偶腐蝕

沖刷腐蝕穿孔電偶腐蝕

氣蝕全面腐蝕+沖蝕全面腐蝕+沖蝕煙氣露點腐蝕煙氣露點腐蝕晶間型應力腐蝕裂紋宏觀照片（左）微觀照片(右）晶間型應力腐蝕裂紋延遲焦化腐蝕與防護--課件氫鼓泡（HB）氫致開裂也稱氫誘發階梯裂紋（HIC）氫鼓泡（HB）氫致開裂也稱氫誘發階梯裂紋（HIC）硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）應力導向氫致開裂（SOHIC）硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）應力導向氫致開裂（S(4)金屬腐蝕速度的表示方法（均勻腐蝕）

質量表示法：單位時間單位金屬表面積上金屬質量的變化。有減重表示法和增重表示法,常用的單位有g/m2?h,mg/dm2?h等。深度表示法：單位時間內金屬厚度的減少。常用單位：mm/a(每年毫米)、ipy(每年英寸)等。電流密度表示法：金屬單位面積上流過的陽極電流的大小。常用的單位有A/m2、mA/cm2、A/cm2等。

(4)金屬腐蝕速度的表示方法（均勻腐蝕）

常用腐蝕速度單位的換算因子

1inch=1000mil1mil=0.0254mm常用

均勻腐蝕的十級標準均勻腐蝕的十級標準均勻腐蝕的三級標準均勻腐蝕的三級標準(5)影響金屬腐蝕的因素

金屬材料的因素：

金屬的化學穩定性合金成分金相組織與熱處理狀態金屬表面狀態變形及應力狀態

環境因素：介質pH值介質的成分及濃度介質的溫度、壓力介質的流動狀態電偶作用環境細節和可能的變化(5)影響金屬腐蝕的因素3常用的腐蝕控制手段

盡管腐蝕過程是不可避免的，但從動力學的角度，可采用各種手段對腐蝕進行控制。根據腐蝕過程的電化學理論，腐蝕速度的大小可以用腐蝕電流（密度）來表示，根據歐姆定律:I=ΔE/RΔE—腐蝕電池的電位差，即腐蝕反應推動力

R—腐蝕反應（過程）阻力

只要使ΔE減小、R增大就可以使I降低。3常用的腐蝕控制手段(1)腐蝕控制措施

合理選材陰極保護陽極保護介質處理添加緩蝕劑金屬表面覆蓋層防腐蝕結構設計工藝流程改進(1)腐蝕控制措施①合理選用耐蝕材料：根據不同的介質環境和使用條件，選用合適的金屬材料和非金屬材料，腐蝕速率在允許的范圍之內；②陰極保護：利用金屬電化學腐蝕原理，將被保護金屬設備進行外加陰極極化，以降低或防止金屬的腐蝕。常用的有外加電流陰極保護和犧牲陽極的陰極保護；③陽極極化：對于鈍化溶液和易鈍化金屬組成的腐蝕體系，采用外加陽極電流的方法使被保護金屬設備進行陽極鈍化，以降低金屬的腐蝕；④介質處理：去除介質中促進腐蝕的有害成分、調節pH、濕度等方法達到降低腐蝕。①合理選用耐蝕材料：根據不同的介質環境和使用條件，選用合適的⑤添加緩蝕劑：往介質中添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕的物質以保護金屬；

⑥金屬表面覆蓋層：在金屬表面噴、襯、滲、鍍、涂上一層耐蝕性較好的金屬或非金屬物質，以及將金屬進行氧化、磷化處理，使被保護金屬表面與介質機械隔離來減緩金屬的腐蝕；

⑦防腐蝕結構設計：采用合理的結構形式，避免因腐蝕介質的沖刷、沉積、滯留、異種金屬的接觸等原因造成金屬的腐蝕；

⑧工藝操作改進：通過改變工藝操作參數、以及改變介質的流向、流速等方法，達到減緩金屬腐蝕的目的。⑤添加緩蝕劑：往介質中添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕的物質以保焦化原料中的腐蝕介質焦化裝置加工含硫原油和劣質原油的傾向加大，原料中腐蝕性物質的含量和種類增加，腐蝕情況復雜。焦化原料中的腐蝕性物質主要為各種形態的硫化物（主要腐蝕介質）、氮化物、氯化物、有機酸等，這些腐蝕性物質會產生各種類型的腐蝕。焦化原料中的硫含量往往比原油中的硫含量高得多。二、焦化裝置設備防腐焦化原料中的腐蝕介質二、焦化裝置設備防腐幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續1）幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續1）幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續2）幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續2）某120萬噸/年焦化裝置硫分布及硫平衡情況某120萬噸/年焦化裝置硫分布及硫平衡情況①硫：以有機硫的形式存在于原料中，經焦化反應后一部分轉化為無機硫（H2S），存在于焦化干氣中，少量存在于焦化汽油和液態烴中，各種形態的有機硫分別存在于汽油、柴油、液態烴、輕蠟油、重蠟油、焦炭等產品中；②氮：以有機氮的形式存在于原料中，經焦化反應后一部分轉化為無機氮（H3N），極少部分轉化為HCN，出現在分餾塔頂系統和吸收、穩定系統；③氯：以有機氯的形式存在于原料中，經焦化反應后轉化為無機氯（HCl），注水中也會帶入氯化物，經高溫水解作用生成HCl，出現在分餾塔頂系統和吸收、穩定系統；④有機酸：主要以環烷酸的形式存在于原料中，經焦化反應后部分分解，殘留的環烷酸存在于重質餾分油中。①硫：以有機硫的形式存在于原料中，經焦化反應后一部分轉化為2焦化裝置存在的腐蝕類型腐蝕介質（種類、含量、狀態）腐蝕類型的判斷環境條件（溫度、壓力、干濕情況）使用的材料（成分、組織、熱處理狀態）根據焦化原料中所含有的腐蝕性物質、生產工藝、設備及管道所使用的材料來分析，焦化裝置大致存在以硫腐蝕為主的下列各種腐蝕類型：

S―H2S―RSH型腐蝕（高溫）

S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕（高溫）

H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕（低溫）

H2S―HCN―HCl―H2O（濕H2S）型腐蝕（低溫）高溫氧化和硫化腐蝕（輻射爐管）煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）2焦化裝置存在的腐蝕類型(1)高溫S―H2S―RSH型腐蝕發生部位：焦炭塔內壁、焦炭塔頂大油氣線、加熱爐爐管內壁、爐出口至焦炭塔管線及其相應的轉動設備；腐蝕形態：高溫硫化物的全面腐蝕。焦炭塔的中、下部塔內壁通常附有一層牢固而致密的焦碳保護層，隔離了腐蝕介質，一般情況腐蝕不重；焦炭塔頂部、焦炭塔上部泡沫段及氣液相交界部位、加熱爐輻射管內壁、爐出口至焦炭塔管線及其相應的轉動設備等部位由于溫度較高，因為高溫硫化物的作用而不同程度的腐蝕，使用的材料不同，原料中硫含量不同，其腐蝕的速度也差別較大。高壓水的過度沖刷會造成塔壁腐蝕的加??；塔外壁焊有立柱加強或保溫不好的部位，由于冷凝作用形成了H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕介質，腐蝕最為嚴重。(1)高溫S―H2S―RSH型腐蝕我國某煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕情況（1982）我國某煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕情況（1982）我國部分煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕狀況（1995）我國部分煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕狀況（1995）(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕腐蝕部位：加熱爐輻射管內壁、爐出口至焦炭塔管線、焦炭塔頂油氣線、分餾塔集油箱及塔底部位、分餾塔的高溫重油抽出線、輸送泵及其相關管線；腐蝕形態：表現為高溫硫和環烷酸的協同腐蝕，以非均勻全面減薄和尖銳孔洞及銳邊腐蝕溝槽的形貌出現。尤其是分餾塔的集油箱部位，仍以高溫硫腐蝕為主。(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕腐蝕部位：分餾塔頂部塔壁及塔盤、塔頂冷凝冷卻系統和塔頂循環系統；腐蝕形態：碳鋼為非均勻全面腐蝕、坑腐蝕、垢下腐蝕；不銹鋼為點腐蝕。原料中的硫化物、氮化物、氯化物經過裂解或高溫水解，分別生成H2S、NH3

和HCl，由于NH3的中和作用緩解了H2S、HCl的均勻腐蝕，但促進了點蝕、坑蝕、垢下腐蝕等局部腐蝕。NH3

與HCl作用生成NH4Cl，在溫度低、流速低的部位造成設備、管線的堵塞，垢下腐蝕和磨損腐蝕加劇，尤其是分餾塔頂循環線，常常由于銨鹽的結晶造成堵塞，常常由于腐蝕而減薄甚至穿孔。直接加工重質原油的焦化裝置，其分餾塔頂系統將產生HCl―H2S型腐蝕，系統將產生全面腐蝕，類似于常減壓裝置常壓塔頂系統的腐蝕。(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕分餾塔頂循入口塔盤腐蝕全面腐蝕+坑點腐蝕蝕坑直徑1.5～2mm，最深0.8mm

分餾塔頂循入口塔盤腐蝕勝利煉油廠焦化分餾塔塔頂冷凝水分析勝利煉油廠焦化分餾塔塔頂冷凝水分析(4)低溫H2S―HCN―HCl―H2O（濕H2S）型腐蝕腐蝕部位：瓦斯線、污水線、吸收穩定系統的設備及管線；腐蝕形態：以非均勻全面腐蝕加坑點腐蝕的形貌出現，有時還會出現氫鼓泡（HB）、氫脆、氫致開裂（HIC）、SOHIC及SSCC等損傷形式。

SOHIC和SSCC是危害性最大的腐蝕，尤其是低合金高強度鋼及其焊接接頭部位。對于使用不銹鋼的設備和管線應當引起重視，避免發生不銹鋼的點蝕和氯化物應力腐蝕開裂。(4)低溫H2S―HCN―HCl―H2O（濕H2S）型腐蝕腐蝕部位：加熱爐輻射段爐管外表面；腐蝕形態：全面腐蝕減薄，一般情況表面有氧化皮，局部過熱部位出現氧化爆皮。

(4)高溫氧化和硫化腐蝕（輻射爐管）腐蝕部位：加熱爐輻射段爐管外表面；(4)高溫氧化和硫化腐蝕高溫氧化和硫化造成的氧化爆皮是加熱爐輻射管外壁腐蝕的主要形式。其腐蝕程度與燃料中的硫含量和爐管表面溫度有關，燃燒高硫燃料時，輻射爐管外壁將遭受高溫硫化和高溫氧化的聯合作用，腐蝕會更加嚴重。據某廠統計，輻射管所有損壞事故中，氧化爆皮占36.4%，腐蝕減薄占42.4%，因此，選擇合適的爐管材料、燃燒低硫燃料、嚴格控制爐膛溫度、防止火焰偏燒及防止爐管結焦是保證爐管長周期安全運行的重要因素。高溫氧化和硫化造成的氧化爆皮是加熱爐輻射管外壁腐蝕的主要形式(5)煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）腐蝕部位：加熱爐對流爐管外表面、空氣預熱熱管外表面；腐蝕形態：全面腐蝕和垢下腐蝕，表現為全面減薄和局部蝕坑甚至穿孔。由于含硫燃料在燃燒過程中生成SO2，一部分進一步氧化成SO3

，與煙氣中的水蒸汽結合生成硫酸蒸汽，在酸露點溫度下，在管壁上凝結成高濃度硫酸，導致強烈腐蝕。煙氣的露點溫度與燃料中的硫含量、煙氣的組成（SO3與SO2的比例、水汽含量等）有關，煙氣的露點溫度越高產生露點腐蝕的可能性越大，實際上是一種變濃度、變溫度混酸的腐蝕。人們曾使用過CR系列鋼、CORTEN鋼、爐管表面Ni基燒結涂層等，后來又使用ND鋼，但都無法從根本上解決酸露點的腐蝕問題，合理利用余熱，有效調節加熱爐排煙溫度和管內介質溫度，從而保證管壁溫度高于煙氣露點溫度，是目前解決煙氣露點腐蝕的唯一有效途徑。(5)煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）①腐蝕機理：加工含硫（高硫）原料時，在設備的高溫部位會出現高溫硫的均勻腐蝕，起始溫度為240℃，隨著溫度升高而迅速加劇，480℃達到最高點，以后又逐漸減弱，通常發生高溫硫腐蝕的溫度范圍為240℃～500℃。具體過程：首先有機硫轉化為硫化氫和元素硫，然后與碳鋼表面直接作用產生腐蝕，在370℃～425℃的高溫環境中：Fe+H2S→FeS+H2

在350℃～400℃范圍內：H2S→S+H2

分解生成的元素硫比硫化氫有更強的活性，腐蝕作用也更加強烈。在此溫度條件下，低分子硫醇也能與鐵直接發生腐蝕反應：

RCH2CH2SH+Fe→RCH=CH2+FeS+H2

活性硫腐蝕時，開始腐蝕速度很快，一定時間后腐蝕速率會恒定下來，這是由于生成的FeS保護膜阻止了腐蝕反應的進行，這時的腐蝕速率由活性硫或金屬鐵在FeS膜中的擴散速度所控制。3腐蝕機理及影響因素(1)高溫S―H2S―RSH型腐蝕①腐蝕機理：3腐蝕機理及影響因素(1)高溫S―H2S―②影響因素硫含量：與活性硫（不是總硫）的含量有關，活性硫含量愈高，腐蝕愈重；溫度：一方面，升溫促進了元素硫、硫化氫、硫醇等活性硫化物與金屬之間的化學反應，加劇腐蝕。另一方面，升溫促進原料中非活性硫化物的分解，增加介質中的活性硫化物，腐蝕加??；溫度進一步升高，非活性硫化物的分解速度加快，直至分解怠盡，此時介質中的活性硫化物的含量反而會下降，腐蝕速度也會隨之下降。一般情況下，240℃以下時腐蝕較輕，當溫度高于240℃時，隨著溫度的升高腐蝕逐漸加劇，在350℃～400℃硫化物分解最快，到430℃～480℃腐蝕達到最高值，超過480℃硫化物的分解接近完全，腐蝕速率開始下降，到500℃時基本分解完畢。流速：流速愈大，金屬表面上的硫化物保護膜愈容易脫落，界面不斷更新，金屬的腐蝕也就進一步加劇。②影響因素(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕①腐蝕機理由于5碳、6碳為主的環烷酸的腐蝕性最強；當原料酸值大于0.5mgKOH/g時，就會產生環烷酸腐蝕。當高溫硫和環烷酸同時存在時，會產生協同腐蝕，比純粹的高溫硫腐蝕要嚴重，但比純粹的環烷酸腐蝕要弱。發生高溫硫腐蝕時，金屬表面會生成一層鐵硫化物保護膜，環烷酸一方面與保護膜反應，生成可溶于油的環烷酸亞鐵和硫化氫，加劇腐蝕；另一方面環烷酸也會和裸露的金屬表面直接作用，生成油溶性的環烷酸亞鐵，直接腐蝕?？傊?，該體系的腐蝕狀況完全取決于活性硫和環烷酸的相對含量，活性硫比例高時，表現出高溫硫腐蝕的特性，環烷酸比例高時，表現出環烷酸腐蝕的特性(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕①腐蝕機理腐蝕的化學反應

Fe+S→FeS

Fe+H2S→FeS+H22RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2腐蝕的化學反應②影響因素含硫量：原料的含硫量高于臨界值時，主要表現為高溫硫腐蝕；含硫量低于臨界值時，主要表現為環烷酸腐蝕。酸值：酸值越高，腐蝕越重。通常認為酸值達到0.5mgKOH/g時，在一定的溫度條件下環烷酸就能對設備產生腐蝕作用。溫度：高溫硫腐蝕從240℃開始，溫度越高，腐蝕越重，到480℃達到最高點；環烷酸在220℃以下時不腐蝕，高于220℃時，隨著溫度升高加劇，270℃～280℃時達到最大值，溫度再升高腐蝕又下降，到350℃附近腐蝕又急劇增加，400℃以上基本上沒有環烷酸腐蝕問題。主要是由于原料中各種不同的環烷酸的沸點范圍在200℃～400℃之間，環烷酸腐蝕在氣液界面處最嚴重，而上述兩個溫度段正是兩個相變點溫度。流速：無論高溫硫腐蝕還是環烷酸腐蝕，流速越高，腐蝕越重。②影響因素(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕①腐蝕機理H2S和HCl腐蝕是按電化學機理進行的陰極全面腐蝕。但由于NH3的中和作用，使得介質的pH值上升，設備的腐蝕也將由全面腐蝕轉變為局部腐蝕。Cl-的存在會造成Cr13型不銹鋼的點蝕、18-8型不銹鋼的應力腐蝕破裂（SCC）。H2S會造成碳鋼及低合金鋼（尤其是焊縫部位）的HIC、SOHIC及SSCC。HCl和NH3反應生成的NH4Cl會由于濃差電池和閉塞電池的作用發生垢下腐蝕并隨介質流動造成磨損腐蝕。(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕①腐蝕機理②影響因素腐蝕介質含量：H2S、HCl含量越高，全面腐蝕越重；NH3含量越高，介質的pH值越高，設備產生全面腐蝕的傾向越小，產生局部腐蝕的傾向越大。溫度：高于相變溫度時，腐蝕介質為氣相，腐蝕性較弱；相變溫度時，發生冷凝現象，腐蝕性最強；低于相變溫度，腐蝕介質受到稀釋，全面腐蝕隨溫度的降低而減弱，但氫損傷的敏感性增加。流速：流速增加將使腐蝕速率增加。②影響因素(4)高溫氧化和硫化腐蝕（輻射爐管）①腐蝕機理加熱爐燃氣（油）中不可避免會含有一定數量的硫，因此加熱爐輻射管外壁將受到高溫氧化和高溫硫化腐蝕的聯合作用。盡管高溫腐蝕以氧化為主，由于硫化腐蝕比高溫氧化腐蝕可以在更低的溫度下發生，表明爐管在發生高溫腐蝕時，是先發生硫化腐蝕而后發生氧化腐蝕，此時的硫化腐蝕速度比氧化速度要大得多。硫的存在使得爐管總的高溫腐蝕速度比純氧化時增加許多。

Fe+1/2S2→FeS4Fe+3O2→2Fe2O33Fe+2O2→Fe3O4

Fe+1/2O2→FeO(4)高溫氧化和硫化腐蝕（輻射爐管）①腐蝕機理②影響因素硫含量：硫含量越高，腐蝕越重。高溫硫化腐蝕速度與硫含量呈直線關系，幾乎不存在臨界硫含量。氧含量：氧含量越高，氧化腐蝕越重，但氧含量超過一定值后，氧化速度趨于穩定。溫度：當溫度高于300℃時，隨著溫度升高，氧化速度增加。當溫度高于570℃時，表面生成由Fe2O3和Fe3O4組成的氧化膜，這兩種氧化物晶格復雜、組織致密，因而原子（離子）在這種氧化層中的擴散很困難，又由于這種氧化層與金屬表面結合牢固，故具有一定的抗氧化性。而當溫度高于570℃時，形成由Fe2O3、Fe3O4和FeO組成的氧化物，其厚度比例大致為1：10：100，氧化層的主要成分是FeO，它是一種簡單的立方晶格結構，原子空位較多，結構疏松，原子（離子）很容易通過氧化層的空隙擴散到表面，使鋼材繼續氧化，溫度越高氧化越重，氧化膜的厚度不斷增加，直至剝落。煙氣流速：流速增大容易使金屬表面的保護膜脫落，高溫腐蝕和磨損腐蝕都會加劇。②影響因素(5)煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）①腐蝕機理硫酸的生成過程：S+O2→SO2SO2+1/2O2→SO3SO3+H2O→H2SO4

腐蝕反應過程：陽極：Fe→Fe2++2e

陰極：H++e→H2H→H2↑

次生反應：Fe2++SO42–→FeSO4

總反應：Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑(5)煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）①腐蝕機理②影響因素硫含量：燃料中的硫含量越高，SO3的含量越高，煙氣的露點溫度也越高。含硫量為1%時，露點溫度約為130℃，硫含量超過1%后，隨著硫含量的進一步增加，露點溫度雖有提高但變化不大。因此燃料中的硫含量必須控制在1%以下，一般要求在0.5%以下。表面氧化膜：爐管表面的氧化鐵膜對SO2向SO3的轉化有促進作用，因此氧化鐵膜的存在能提高煙氣的露點溫度。過剩空氣系數：過剩空氣（氧氣）的存在，是SO2轉化為SO3的基本條件，過剩空氣系數越大SO3的量越大，煙氣的露點溫度越高；反之，降低過?？諝庀禂?，可降低煙氣的露點溫度，當過?？諝庀禂到档?.1以下時，露點溫度能急劇下降。水蒸汽分壓：水蒸汽分壓越大，煙氣中水蒸汽的含量越高，在同樣的溫度和SO3含量情況下生成的硫酸蒸汽量越大，煙氣的露點溫度越高。②影響因素4焦化裝置防腐蝕措施防腐蝕設計（結構設計）焦化裝置設備選材在用裝置設備材質鑒定和升級腐蝕監、檢測及控制工藝防腐蝕（注緩蝕劑）設備腐蝕狀況調查與措施制定腐蝕失效分析與預防介紹幾種實用的防腐蝕技術4焦化裝置防腐蝕措施防腐蝕設計（結構設計）(1)防腐蝕設計（結構設計）設計原則：避免異種金屬直接接觸，防止發生接觸腐蝕（電偶腐蝕）；避免存在死角，防止因介質滯留造成點蝕和垢下腐蝕；避免縫隙，防止發生縫隙腐蝕；避免管線突然變徑和急彎，防止發生沖蝕和空泡腐蝕（氣蝕）；避免尖角過渡和十字焊縫，防止因應力集中導致應力腐蝕。(1)防腐蝕設計（結構設計）設計原則：(2)焦化裝置設備選材原則：以裝置正常操作環境下原料（物料）中的含硫量和酸值為依據，按照最苛刻的條件考慮并結合其它防腐蝕手段（如防腐蝕設計、工藝防腐蝕措施、電化學保護、表面涂鍍層）的應用來進行選材，在滿足材料均勻腐蝕率的同時，還要兼顧材料耐點蝕、應力腐蝕等方面的要求，做到經濟、合理、有效。一般要求：通常使均勻腐蝕速率不大于0.1mm/a；壓力容器、壓力管道經測定剩余壁厚小于最小允許壁厚時，應立即更換；若壓力容器的年腐蝕率大于0.3mm/a、壓力管道的年腐蝕率大于0.25mm/a，則在更換時應選用耐蝕性更好的材料；同一條管線上的管子、管件、閥門、儀表和壓力表管嘴及其根部閥等應采用相同或相近的材料。(2)焦化裝置設備選材原則：延遲焦化腐蝕與防護--課件延遲焦化腐蝕與防護--課件延遲焦化腐蝕與防護--課件(3)腐蝕監、檢測及控制目的：在線或離線監測、檢驗、分析，掌握設備的腐蝕程度和發展趨勢，制定相應的防范措施或采取必要的防護手段，達到控制腐蝕、避免事故發生。發展趨勢：早期的失重法，五十年代電阻探針，七十年代初出現電化學探針，目前可進行實時監測的磁阻探針。美國cortest公司與MetalSample公司開發的ER電阻探針腐蝕測量儀、LPR線性極化腐蝕測量儀、Micocor快速腐蝕監測儀（磁阻法）、HP滲氫監測儀為現代防腐監測提供了較好的技術手段。(3)腐蝕監、檢測及控制目的：腐蝕監檢測內容：●腐蝕速率（狀態）在線監測

探針（電阻、電化學、電感、電位、氫通量）掛片（固定式和旋入式）●在線厚度監測（定點測厚）

分常溫和高溫定點測厚。●腐蝕介質監測及跟蹤

定期采樣，分析腐蝕介質含量，必要時進行腐蝕介質形態分析。

根據探針、掛片、定點測厚結果，結合腐蝕介質分析數據，對設備的腐蝕狀況及發展趨勢作出綜合判斷。腐蝕監檢測內容：常用在線監測手段的比較：常用在線監測手段的比較：延遲焦化腐蝕與防護--課件延遲焦化裝置掛片部位及材質

延遲焦化裝置掛片部位及材質(4)工藝防腐蝕（注緩蝕劑）

加注緩蝕劑是石化系統常用的工藝防腐措施。由于注入的緩蝕劑隨工藝介質一起流動，因此可以對整個系統實施保護，這一點是其它任何防腐蝕措施所無法達到的。但緩蝕劑有極強的針對性，要根據介質環境、操作條件、金屬設備材質的不同對緩蝕劑的種類、用量、注入方式及注入點進行精心設計。分餾塔頂系統可采用注水和注緩蝕劑的方法減緩設備、管線的腐蝕；對于直接加工重質原油的焦化裝置，分餾塔的高溫部位可采取材質和加注高溫抗環烷酸緩蝕劑聯合防腐。(4)工藝防腐蝕（注緩蝕劑）加注緩蝕劑是石

裝置停工期間對設備的腐蝕狀況進行全面、系統的檢查、分析，對設備存在的腐蝕狀況進行評價并提出建議和對策。通過對設備的腐蝕狀況的調查及腐蝕數據的收集與分析，可以了解、掌握設備的腐蝕程度、腐蝕規律、腐蝕原因及重點腐蝕部位等，從而制定有效的防腐對策。(5)腐蝕調查裝置停工期間對設備的腐蝕狀況進行全面、系統對裝置本周期（及至上周期）設備發生的與腐蝕有關的故障進行統計歸類；按照裝置的工藝流程對各系統的腐蝕介質進行分析；本次停工期間對裝置的加熱爐、塔、容器、冷換設備逐臺進行腐蝕狀況調查，內容包括設備簡圖，技術參數，腐蝕形態描述，各部位測量厚度，腐蝕程度評價等；重點腐蝕部位照相，腐蝕介質及腐蝕試樣取樣分析；相關的典型腐蝕事故失效分析；裝置總體腐蝕狀況評價、各系統的腐蝕原因，目前存在的問題及對策綜述；同期國內煉廠同類裝置的腐蝕現況調研。腐蝕調查內容對裝置本周期（及至上周期）設備發生的與腐蝕有關的故障進行統計(6)幾種實用的防腐蝕技術①水冷器犧牲陽極保護技術原理：電化學腐蝕是由于金屬與電解質溶液接觸時，金屬表面各部分存在一定的電位差（即存在陰極區和陽極區）所引起的。為了消除金屬表面不同部位在電解質溶液中的電位差，可對金屬設備施加一陰極電流（由電位比金屬設備更負的犧牲陽極材料提供），使其發生陰極極化。極化結果使金屬電位向負方向移動，金屬腐蝕速率降低，當原有的電位差消失，腐蝕自然停止。(6)幾種實用的防腐蝕技術①水冷器犧牲陽極保護技術②換熱器管表面合金化技術

把金屬材料或部件放入含鍍層金屬或其化合物的粉末混合物、熔鹽浴及蒸汽等環境中，由于熱分解或還原等反應析出的金屬原子在高溫條件下擴散到金屬中去，在其表面形成合金化鍍層的方法，稱為表面合金化，又稱為擴散鍍或化學熱處理。滲層形成的過程一般包括：（1）產生滲劑金屬的活性原子并供給基體金屬表面；（2）生成的活性原子被金屬表面吸收；（3）活性原子的擴散過程。碳鋼換熱器管束經過表面合金化后可以獲得不同的防腐性能，如滲鋁可以獲得良好的耐高溫腐蝕性能，滲鉻可以獲得較好的耐磨蝕性能，滲鋅層是陽極性滲鍍層，有較好的耐電化學腐蝕性能等。②換熱器管表面合金化技術A.滲鋁技術

將鋁元素滲入工件表面層的化學熱處理工藝稱為滲鋁。目前在換熱器管束上應用最多的是固體包埋滲和熱浸鍍擴散法的滲鋁工藝。固體包埋滲包括粉末包埋滲和料漿涂敷擴散法。粉末包埋滲是把工件埋入裝有欲滲金屬粉末、填充劑、活化劑的混合物（粉末滲劑）的容器中，然后密封加熱，形成擴散鍍層。熱浸鍍擴散法是把工件浸入溶融的金屬液中，使其表面形成鋁鍍層，然后在高溫加熱下擴散形成滲鋁層。

A.滲鋁技術B.滲鋅技術滲鋅方法和原理與滲鋁類似，目前較多采用的是粉末包埋滲鋅和熱浸鍍擴散法，粉末包埋滲鋅是對換熱器管芯進行整體化學熱處理的主要工藝方法：將管芯埋入裝有滲鋅劑的容器中，加熱使鋅擴散到管束表面形成鋅鐵合金層。采用鋅粉包埋加熱滲，溫度500℃左右，設備變形小，可對換熱管內外壁及管板施滲，形成的滲層在與金屬的接觸面有金屬間化合物形成，與金屬結合較牢固。形成的滲層具有機械隔離作用和犧牲陽極保護作用，是一種陽極型的安全性防護層用于350℃以下的中性和弱堿性環境，效果很好。B.滲鋅技術③超音速電弧噴鋁防腐技術

金屬熱噴涂（簡稱熱噴涂）：就是利用熱源（火焰、電、激光等）將要噴涂的金屬材料加熱熔化或軟化，靠熱源自身的動力或外加的壓縮氣流，將熔滴霧化并推動熔粒成噴射的粒束，以一定速度噴射到經過處理的基本表面，通過鑲鉗、咬合、填塞等機械作用以及微區冶金結合及化學鍵結合等方式形成表面涂層的工藝方法。③超音速電弧噴鋁防腐技術5輔助系統的腐蝕與防護循環冷卻水系統的腐蝕與防護循環冷焦水系統的腐蝕與防護5輔助系統的腐蝕與防護循環冷卻水系統的腐蝕與防護(1)冷卻水系統①腐蝕原因與腐蝕類型由于循環冷卻水中含有溶解O2、CO2等氣體、各種金屬及酸根離子、各種微生物（細菌、真菌和藻類）及懸浮物，因此會對設備產生各種類型的腐蝕、結垢和生物粘泥作用，從而影響冷換設備的正常運行。從現場的實際情況看，產生的危害主要是腐蝕和生物粘泥附著，表現為冷換設備的銹瘤、坑點、減薄、穿孔及管子的堵塞，不同金屬接觸部位換會產生電偶腐蝕。不銹鋼設備還會產生點蝕和應力腐蝕破裂。(1)冷卻水系統①腐蝕原因與腐蝕類型②防護措施對于循環冷卻水系統腐蝕和結垢的控制，除了要選擇好使用的材料外，還要從多方面入手：要采用針對性強、緩蝕和阻垢性能優良的水質穩定劑配方；采用高效殺菌劑，且要定時定量投加，最好能連續投加；要有嚴格的藥劑投加和水質運行和管理制度，各方面人員要密切配合，齊抓共管，嚴防漏油事故發生；積極采用先進的、行之有效的防腐蝕技術，如前面提到的水冷器犧牲陽極保護技術、換熱器滲鋅技術、涂層保護技術以及涂料－犧牲陽極聯合保護技術等。②防護措施(2)冷焦水系統①腐蝕原因與腐蝕類型冷焦水該系統中存在的主要腐蝕性物質為H2S，此外還含有NH3、烴類物質等，對設備造成的腐蝕主要有全面腐蝕、坑蝕、氫鼓泡、氫脆、氫誘發階梯裂紋、應力導向氫致開裂、硫化物應力腐蝕。(2)冷焦水系統①腐蝕原因與腐蝕類型②防護措施對于可能存在氫損傷和硫化物應力腐蝕開裂的部位，要選用抗氫鋼，并采用恰當的熱處理工藝；對存在全面腐蝕的部位，應采用涂層防腐（如冷焦水罐），或采用玻璃鋼材料（如冷卻塔），管線則可采用鋼塑復合管。注意要點需要指出的是，由于環保方面的要求，冷焦水頂部的氣體中含有大量的H2S，不能直接排放大氣，須進行脫臭（脫硫）處理，現有一種固體脫硫劑，能快速脫除氣體中的H2S，但反應產物之一為FeS，容易發生自燃，使用時需注意。②防護措施延遲焦化裝置腐蝕與防護延遲焦化裝置腐蝕與防護一、腐蝕基礎知識1腐蝕的定義

腐蝕：材料與周圍的環境發生作用產生的破壞或變質。

材料—金屬材料與非金屬材料環境—液體環境、氣體環境、固體環境、混合環境破壞—減薄、開裂、穿孔、變形等變質—變色、變脆、強度下降、性能改變等一、腐蝕基礎知識1腐蝕的定義2金屬腐蝕的根源(1)腐蝕產生的原因

從熱力學的觀點看，絕大多數金屬都具有與周圍介質發生作用而轉入氧化狀態（離子狀態）的傾向，這一過程就是腐蝕。腐蝕過程是金屬由熱力學不穩定的單質狀態轉變為熱力學穩定的化合物狀態的過程，是一種自發的過程。因此，金屬的熱力學不穩定性是其腐蝕的根源。金屬是否發生腐蝕的判據：金屬→氧化物ΔG=G產-G反ΔG＞0過程不能自發進行，不腐蝕ΔG＜0過程能自發進行，腐蝕2金屬腐蝕的根源(2)腐蝕的類型按腐蝕機理分類：化學腐蝕、電化學腐蝕和物理腐蝕①化學腐蝕：金屬表面與非電解質直接發生純化學作用而引起的破壞。特點：非電解質中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用，形成腐蝕產物。②電化學腐蝕：金屬表面與離子導電的介質發生電化學作用而產生的破壞。特點：至少包含一個陽極反應和一個陰極反應，陽極反應和陰極反應分別在不同的區域獨立進行，并以流過金屬內部的電流和介質中的離子流聯系在一起。③物理腐蝕：金屬由于物理溶解作用而引起的破壞。三種類型的腐蝕中，電化學腐蝕最常見。(2)腐蝕的類型按照腐蝕環境分類：腐蝕可分為介質腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕等；按照引起腐蝕的介質分類：腐蝕可分為硫腐蝕、氯腐蝕、環烷酸腐蝕、氫腐蝕、氧腐蝕等。

按照腐蝕環境分類：腐蝕可分為介質腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土按照腐蝕破壞的特征分類：腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕。全面腐蝕：腐蝕分布在整個金屬表面上，均勻腐蝕或不均勻；局部腐蝕：腐蝕主要集中于金屬表面某一區域，而其它區域則幾乎不腐蝕。

應力腐蝕破裂：在拉應力和某種特定腐蝕介質的共同作用下引起的材料破裂。

小孔腐蝕：在金屬表面上產生小孔的一種局部腐蝕，腐蝕主要集中在某些活性點上，并向金屬內部深處發展。

晶間腐蝕：由于晶界的雜質或由于晶界區某一合金元素的增加或減少，導致腐蝕發生在晶粒邊界上，并沿著晶界向縱深處發展。

電偶腐蝕：當兩種相互接觸的不同金屬浸在電解質溶液中時，由于電極電位不同而引起電位較負的金屬腐蝕加劇的現象。按照腐蝕破壞的特征分類：腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕。

選擇性腐蝕：合金中的某一組分由于腐蝕優先溶解到電解質溶液中去，從而造成另一組分富集于金屬表面的腐蝕現象。

氫損傷：在某些介質中，因腐蝕或其它原因產生的氫原子滲入金屬內部對金屬造成破壞。通常為氫鼓泡、氫脆、氫致開裂、表面脫碳氫腐蝕。

縫隙腐蝕：由于微小縫隙的存在所造成的縫隙部位的金屬遭受腐蝕的現象。磨損腐蝕：由于腐蝕和磨損的聯合作用，造成金屬腐蝕加快的現象。氣蝕：液流在低壓區中析出的氣體在高壓區重新消失并產生空位，空位圍的液體以極高的速度填補空位，由此造成對金屬表面產生沖蝕的現象。垢下腐蝕：由于金屬表面局部區域的垢物附著，造成垢物下面金屬腐蝕的現象。又稱沉積腐蝕。

選擇性腐蝕：合金中的某一組分由于腐蝕優(3)腐蝕類型的幾點說明腐蝕電池的形成是金屬產生電化學腐蝕的根本原因。同一介質不同金屬（電偶電池）同一金屬介質成分不同（濃差電池）同一介質同一金屬的不同部位（腐蝕微電池）腐蝕電池(3)腐蝕類型的幾點說明同一介質同一金屬同一介質腐蝕電池濃差電池腐蝕縫隙腐蝕垢下腐蝕點、孔蝕微電池腐蝕全面腐蝕晶間（界）腐蝕選擇性腐蝕濃差電池腐蝕縫隙腐蝕垢下腐蝕點、孔蝕微電池腐蝕全面腐蝕晶間（氫損傷：腐蝕反應或臨氫介質分解產生的氫進入金屬后，會對金屬材料產生一系列的破壞（損傷），常見的形式有：氫鼓泡：進入金屬內部的初生態氫結合成氫分子，產生巨大的內壓，造成金屬局部分層并產生鼓起的現象。氫脆金屬內部由于氫的進入而使得金屬材料變脆、韌性和抗拉強度下降的現象。表面脫碳：滲入金屬表面的氫與金屬表面的滲碳體發生反應生成甲烷，使得鋼表面滲碳體減少，導致金屬表面硬度和疲勞極限降低的現象。氫腐蝕：滲入金屬內部的氫與滲碳體反應生成甲烷，由于甲烷的低擴散能力，隨反應的進行不斷積聚，形成局部高壓，導致材料發生開裂破壞的現象。氫致開裂：金屬內部不同層面上沿扎制方向產生的裂紋相互連接，形成階梯狀的裂紋。又稱誘發階梯裂紋。氫損傷：腐蝕反應或臨氫介質分解產生的氫進入金屬后，會對金屬材濕H2O環境中，鋼材還可能發生硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂。硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)

：濕H2O環境中，腐蝕產生的原子態氫滲入鋼的內部，固溶于金屬的晶格中，使鋼的脆性增加，在拉應力（外部或殘余）的作用下形成的開裂。應力導向氫致開裂(SOHIC)

：在應力的引導下，夾雜物或缺陷處因氫的聚集產生的裂紋沿著垂直于應力的方向（鋼板的厚度方向）發展導致的開裂。濕H2O環境中，鋼材還可能發生硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫

全面腐蝕

全面腐蝕+局部減薄爆破

應力腐蝕破裂（碳鋼蒸汽線堿脆）

應力腐蝕破裂（3RE60雙相不銹鋼的氯脆）應力腐蝕破裂

點、孔蝕

晶間腐蝕

電偶腐蝕

沖刷腐蝕穿孔電偶腐蝕

氣蝕全面腐蝕+沖蝕全面腐蝕+沖蝕煙氣露點腐蝕煙氣露點腐蝕晶間型應力腐蝕裂紋宏觀照片（左）微觀照片(右）晶間型應力腐蝕裂紋延遲焦化腐蝕與防護--課件氫鼓泡（HB）氫致開裂也稱氫誘發階梯裂紋（HIC）氫鼓泡（HB）氫致開裂也稱氫誘發階梯裂紋（HIC）硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）應力導向氫致開裂（SOHIC）硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）應力導向氫致開裂（S(4)金屬腐蝕速度的表示方法（均勻腐蝕）

質量表示法：單位時間單位金屬表面積上金屬質量的變化。有減重表示法和增重表示法,常用的單位有g/m2?h,mg/dm2?h等。深度表示法：單位時間內金屬厚度的減少。常用單位：mm/a(每年毫米)、ipy(每年英寸)等。電流密度表示法：金屬單位面積上流過的陽極電流的大小。常用的單位有A/m2、mA/cm2、A/cm2等。

(4)金屬腐蝕速度的表示方法（均勻腐蝕）

常用腐蝕速度單位的換算因子

1inch=1000mil1mil=0.0254mm常用

均勻腐蝕的十級標準均勻腐蝕的十級標準均勻腐蝕的三級標準均勻腐蝕的三級標準(5)影響金屬腐蝕的因素

金屬材料的因素：

金屬的化學穩定性合金成分金相組織與熱處理狀態金屬表面狀態變形及應力狀態

環境因素：介質pH值介質的成分及濃度介質的溫度、壓力介質的流動狀態電偶作用環境細節和可能的變化(5)影響金屬腐蝕的因素3常用的腐蝕控制手段

盡管腐蝕過程是不可避免的，但從動力學的角度，可采用各種手段對腐蝕進行控制。根據腐蝕過程的電化學理論，腐蝕速度的大小可以用腐蝕電流（密度）來表示，根據歐姆定律:I=ΔE/RΔE—腐蝕電池的電位差，即腐蝕反應推動力

R—腐蝕反應（過程）阻力

只要使ΔE減小、R增大就可以使I降低。3常用的腐蝕控制手段(1)腐蝕控制措施

合理選材陰極保護陽極保護介質處理添加緩蝕劑金屬表面覆蓋層防腐蝕結構設計工藝流程改進(1)腐蝕控制措施①合理選用耐蝕材料：根據不同的介質環境和使用條件，選用合適的金屬材料和非金屬材料，腐蝕速率在允許的范圍之內；②陰極保護：利用金屬電化學腐蝕原理，將被保護金屬設備進行外加陰極極化，以降低或防止金屬的腐蝕。常用的有外加電流陰極保護和犧牲陽極的陰極保護；③陽極極化：對于鈍化溶液和易鈍化金屬組成的腐蝕體系，采用外加陽極電流的方法使被保護金屬設備進行陽極鈍化，以降低金屬的腐蝕；④介質處理：去除介質中促進腐蝕的有害成分、調節pH、濕度等方法達到降低腐蝕。①合理選用耐蝕材料：根據不同的介質環境和使用條件，選用合適的⑤添加緩蝕劑：往介質中添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕的物質以保護金屬；

⑥金屬表面覆蓋層：在金屬表面噴、襯、滲、鍍、涂上一層耐蝕性較好的金屬或非金屬物質，以及將金屬進行氧化、磷化處理，使被保護金屬表面與介質機械隔離來減緩金屬的腐蝕；

⑦防腐蝕結構設計：采用合理的結構形式，避免因腐蝕介質的沖刷、沉積、滯留、異種金屬的接觸等原因造成金屬的腐蝕；

⑧工藝操作改進：通過改變工藝操作參數、以及改變介質的流向、流速等方法，達到減緩金屬腐蝕的目的。⑤添加緩蝕劑：往介質中添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕的物質以保焦化原料中的腐蝕介質焦化裝置加工含硫原油和劣質原油的傾向加大，原料中腐蝕性物質的含量和種類增加，腐蝕情況復雜。焦化原料中的腐蝕性物質主要為各種形態的硫化物（主要腐蝕介質）、氮化物、氯化物、有機酸等，這些腐蝕性物質會產生各種類型的腐蝕。焦化原料中的硫含量往往比原油中的硫含量高得多。二、焦化裝置設備防腐焦化原料中的腐蝕介質二、焦化裝置設備防腐幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續1）幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續1）幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續2）幾種原油的酸值及其硫、鹽、重金屬含量（續2）某120萬噸/年焦化裝置硫分布及硫平衡情況某120萬噸/年焦化裝置硫分布及硫平衡情況①硫：以有機硫的形式存在于原料中，經焦化反應后一部分轉化為無機硫（H2S），存在于焦化干氣中，少量存在于焦化汽油和液態烴中，各種形態的有機硫分別存在于汽油、柴油、液態烴、輕蠟油、重蠟油、焦炭等產品中；②氮：以有機氮的形式存在于原料中，經焦化反應后一部分轉化為無機氮（H3N），極少部分轉化為HCN，出現在分餾塔頂系統和吸收、穩定系統；③氯：以有機氯的形式存在于原料中，經焦化反應后轉化為無機氯（HCl），注水中也會帶入氯化物，經高溫水解作用生成HCl，出現在分餾塔頂系統和吸收、穩定系統；④有機酸：主要以環烷酸的形式存在于原料中，經焦化反應后部分分解，殘留的環烷酸存在于重質餾分油中。①硫：以有機硫的形式存在于原料中，經焦化反應后一部分轉化為2焦化裝置存在的腐蝕類型腐蝕介質（種類、含量、狀態）腐蝕類型的判斷環境條件（溫度、壓力、干濕情況）使用的材料（成分、組織、熱處理狀態）根據焦化原料中所含有的腐蝕性物質、生產工藝、設備及管道所使用的材料來分析，焦化裝置大致存在以硫腐蝕為主的下列各種腐蝕類型：

S―H2S―RSH型腐蝕（高溫）

S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕（高溫）

H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕（低溫）

H2S―HCN―HCl―H2O（濕H2S）型腐蝕（低溫）高溫氧化和硫化腐蝕（輻射爐管）煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）2焦化裝置存在的腐蝕類型(1)高溫S―H2S―RSH型腐蝕發生部位：焦炭塔內壁、焦炭塔頂大油氣線、加熱爐爐管內壁、爐出口至焦炭塔管線及其相應的轉動設備；腐蝕形態：高溫硫化物的全面腐蝕。焦炭塔的中、下部塔內壁通常附有一層牢固而致密的焦碳保護層，隔離了腐蝕介質，一般情況腐蝕不重；焦炭塔頂部、焦炭塔上部泡沫段及氣液相交界部位、加熱爐輻射管內壁、爐出口至焦炭塔管線及其相應的轉動設備等部位由于溫度較高，因為高溫硫化物的作用而不同程度的腐蝕，使用的材料不同，原料中硫含量不同，其腐蝕的速度也差別較大。高壓水的過度沖刷會造成塔壁腐蝕的加??；塔外壁焊有立柱加強或保溫不好的部位，由于冷凝作用形成了H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕介質，腐蝕最為嚴重。(1)高溫S―H2S―RSH型腐蝕我國某煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕情況（1982）我國某煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕情況（1982）我國部分煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕狀況（1995）我國部分煉油廠碳鋼焦炭塔的腐蝕狀況（1995）(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕腐蝕部位：加熱爐輻射管內壁、爐出口至焦炭塔管線、焦炭塔頂油氣線、分餾塔集油箱及塔底部位、分餾塔的高溫重油抽出線、輸送泵及其相關管線；腐蝕形態：表現為高溫硫和環烷酸的協同腐蝕，以非均勻全面減薄和尖銳孔洞及銳邊腐蝕溝槽的形貌出現。尤其是分餾塔的集油箱部位，仍以高溫硫腐蝕為主。(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕腐蝕部位：分餾塔頂部塔壁及塔盤、塔頂冷凝冷卻系統和塔頂循環系統；腐蝕形態：碳鋼為非均勻全面腐蝕、坑腐蝕、垢下腐蝕；不銹鋼為點腐蝕。原料中的硫化物、氮化物、氯化物經過裂解或高溫水解，分別生成H2S、NH3

和HCl，由于NH3的中和作用緩解了H2S、HCl的均勻腐蝕，但促進了點蝕、坑蝕、垢下腐蝕等局部腐蝕。NH3

與HCl作用生成NH4Cl，在溫度低、流速低的部位造成設備、管線的堵塞，垢下腐蝕和磨損腐蝕加劇，尤其是分餾塔頂循環線，常常由于銨鹽的結晶造成堵塞，常常由于腐蝕而減薄甚至穿孔。直接加工重質原油的焦化裝置，其分餾塔頂系統將產生HCl―H2S型腐蝕，系統將產生全面腐蝕，類似于常減壓裝置常壓塔頂系統的腐蝕。(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕分餾塔頂循入口塔盤腐蝕全面腐蝕+坑點腐蝕蝕坑直徑1.5～2mm，最深0.8mm

分餾塔頂循入口塔盤腐蝕勝利煉油廠焦化分餾塔塔頂冷凝水分析勝利煉油廠焦化分餾塔塔頂冷凝水分析(4)低溫H2S―HCN―HCl―H2O（濕H2S）型腐蝕腐蝕部位：瓦斯線、污水線、吸收穩定系統的設備及管線；腐蝕形態：以非均勻全面腐蝕加坑點腐蝕的形貌出現，有時還會出現氫鼓泡（HB）、氫脆、氫致開裂（HIC）、SOHIC及SSCC等損傷形式。

SOHIC和SSCC是危害性最大的腐蝕，尤其是低合金高強度鋼及其焊接接頭部位。對于使用不銹鋼的設備和管線應當引起重視，避免發生不銹鋼的點蝕和氯化物應力腐蝕開裂。(4)低溫H2S―HCN―HCl―H2O（濕H2S）型腐蝕腐蝕部位：加熱爐輻射段爐管外表面；腐蝕形態：全面腐蝕減薄，一般情況表面有氧化皮，局部過熱部位出現氧化爆皮。

(4)高溫氧化和硫化腐蝕（輻射爐管）腐蝕部位：加熱爐輻射段爐管外表面；(4)高溫氧化和硫化腐蝕高溫氧化和硫化造成的氧化爆皮是加熱爐輻射管外壁腐蝕的主要形式。其腐蝕程度與燃料中的硫含量和爐管表面溫度有關，燃燒高硫燃料時，輻射爐管外壁將遭受高溫硫化和高溫氧化的聯合作用，腐蝕會更加嚴重。據某廠統計，輻射管所有損壞事故中，氧化爆皮占36.4%，腐蝕減薄占42.4%，因此，選擇合適的爐管材料、燃燒低硫燃料、嚴格控制爐膛溫度、防止火焰偏燒及防止爐管結焦是保證爐管長周期安全運行的重要因素。高溫氧化和硫化造成的氧化爆皮是加熱爐輻射管外壁腐蝕的主要形式(5)煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）腐蝕部位：加熱爐對流爐管外表面、空氣預熱熱管外表面；腐蝕形態：全面腐蝕和垢下腐蝕，表現為全面減薄和局部蝕坑甚至穿孔。由于含硫燃料在燃燒過程中生成SO2，一部分進一步氧化成SO3

，與煙氣中的水蒸汽結合生成硫酸蒸汽，在酸露點溫度下，在管壁上凝結成高濃度硫酸，導致強烈腐蝕。煙氣的露點溫度與燃料中的硫含量、煙氣的組成（SO3與SO2的比例、水汽含量等）有關，煙氣的露點溫度越高產生露點腐蝕的可能性越大，實際上是一種變濃度、變溫度混酸的腐蝕。人們曾使用過CR系列鋼、CORTEN鋼、爐管表面Ni基燒結涂層等，后來又使用ND鋼，但都無法從根本上解決酸露點的腐蝕問題，合理利用余熱，有效調節加熱爐排煙溫度和管內介質溫度，從而保證管壁溫度高于煙氣露點溫度，是目前解決煙氣露點腐蝕的唯一有效途徑。(5)煙氣的低溫露點腐蝕（對流爐管、熱管）①腐蝕機理：加工含硫（高硫）原料時，在設備的高溫部位會出現高溫硫的均勻腐蝕，起始溫度為240℃，隨著溫度升高而迅速加劇，480℃達到最高點，以后又逐漸減弱，通常發生高溫硫腐蝕的溫度范圍為240℃～500℃。具體過程：首先有機硫轉化為硫化氫和元素硫，然后與碳鋼表面直接作用產生腐蝕，在370℃～425℃的高溫環境中：Fe+H2S→FeS+H2

在350℃～400℃范圍內：H2S→S+H2

分解生成的元素硫比硫化氫有更強的活性，腐蝕作用也更加強烈。在此溫度條件下，低分子硫醇也能與鐵直接發生腐蝕反應：

RCH2CH2SH+Fe→RCH=CH2+FeS+H2

活性硫腐蝕時，開始腐蝕速度很快，一定時間后腐蝕速率會恒定下來，這是由于生成的FeS保護膜阻止了腐蝕反應的進行，這時的腐蝕速率由活性硫或金屬鐵在FeS膜中的擴散速度所控制。3腐蝕機理及影響因素(1)高溫S―H2S―RSH型腐蝕①腐蝕機理：3腐蝕機理及影響因素(1)高溫S―H2S―②影響因素硫含量：與活性硫（不是總硫）的含量有關，活性硫含量愈高，腐蝕愈重；溫度：一方面，升溫促進了元素硫、硫化氫、硫醇等活性硫化物與金屬之間的化學反應，加劇腐蝕。另一方面，升溫促進原料中非活性硫化物的分解，增加介質中的活性硫化物，腐蝕加?。粶囟冗M一步升高，非活性硫化物的分解速度加快，直至分解怠盡，此時介質中的活性硫化物的含量反而會下降，腐蝕速度也會隨之下降。一般情況下，240℃以下時腐蝕較輕，當溫度高于240℃時，隨著溫度的升高腐蝕逐漸加劇，在350℃～400℃硫化物分解最快，到430℃～480℃腐蝕達到最高值，超過480℃硫化物的分解接近完全，腐蝕速率開始下降，到500℃時基本分解完畢。流速：流速愈大，金屬表面上的硫化物保護膜愈容易脫落，界面不斷更新，金屬的腐蝕也就進一步加劇。②影響因素(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕①腐蝕機理由于5碳、6碳為主的環烷酸的腐蝕性最強；當原料酸值大于0.5mgKOH/g時，就會產生環烷酸腐蝕。當高溫硫和環烷酸同時存在時，會產生協同腐蝕，比純粹的高溫硫腐蝕要嚴重，但比純粹的環烷酸腐蝕要弱。發生高溫硫腐蝕時，金屬表面會生成一層鐵硫化物保護膜，環烷酸一方面與保護膜反應，生成可溶于油的環烷酸亞鐵和硫化氫，加劇腐蝕；另一方面環烷酸也會和裸露的金屬表面直接作用，生成油溶性的環烷酸亞鐵，直接腐蝕?？傊?，該體系的腐蝕狀況完全取決于活性硫和環烷酸的相對含量，活性硫比例高時，表現出高溫硫腐蝕的特性，環烷酸比例高時，表現出環烷酸腐蝕的特性(2)高溫S―H2S―RSH―RCOOH型腐蝕①腐蝕機理腐蝕的化學反應

Fe+S→FeS

Fe+H2S→FeS+H22RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2腐蝕的化學反應②影響因素含硫量：原料的含硫量高于臨界值時，主要表現為高溫硫腐蝕；含硫量低于臨界值時，主要表現為環烷酸腐蝕。酸值：酸值越高，腐蝕越重。通常認為酸值達到0.5mgKOH/g時，在一定的溫度條件下環烷酸就能對設備產生腐蝕作用。溫度：高溫硫腐蝕從240℃開始，溫度越高，腐蝕越重，到480℃達到最高點；環烷酸在220℃以下時不腐蝕，高于220℃時，隨著溫度升高加劇，270℃～280℃時達到最大值，溫度再升高腐蝕又下降，到350℃附近腐蝕又急劇增加，400℃以上基本上沒有環烷酸腐蝕問題。主要是由于原料中各種不同的環烷酸的沸點范圍在200℃～400℃之間，環烷酸腐蝕在氣液界面處最嚴重，而上述兩個溫度段正是兩個相變點溫度。流速：無論高溫硫腐蝕還是環烷酸腐蝕，流速越高，腐蝕越重。②影響因素(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕①腐蝕機理H2S和HCl腐蝕是按電化學機理進行的陰極全面腐蝕。但由于NH3的中和作用，使得介質的pH值上升，設備的腐蝕也將由全面腐蝕轉變為局部腐蝕。Cl-的存在會造成Cr13型不銹鋼的點蝕、18-8型不銹鋼的應力腐蝕破裂（SCC）。H2S會造成碳鋼及低合金鋼（尤其是焊縫部位）的HIC、SOHIC及SSCC。HCl和NH3反應生成的NH4Cl會由于濃差電池和閉塞電池的作用發生垢下腐蝕并隨介質流動造成磨損腐蝕。(3)低溫H2S―HCl―NH3―H2O型腐蝕①腐蝕機理②影響因素腐蝕介質含量：H2S、HCl含量越高，全面腐蝕越重；NH3含量越高，介質的pH值越高，設備產生全面腐蝕的傾向越小，產生局部腐蝕的傾向越大。溫度：高于相變溫度時，腐蝕介質為氣相，腐蝕性較弱；相變溫度時，發生冷凝現象，腐蝕性最強；低于相變溫度，腐蝕介質受到稀釋，全面腐蝕隨溫度的降低而減弱，但氫損傷的敏感性增加。流速：流速增加將使腐蝕速率增加。②影響因素(4)高溫氧化和硫化腐蝕（輻射爐管）①腐蝕機理加熱爐燃氣（油）中不可避