第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5.1

價電子對互斥理論（VSEPR）5.2

雜化軌道理論5.3離域分子軌道理論（VSEPR）5.4

休克爾分子軌道法（HMO）

5.4.1HMO法的基本內(nèi)容

5.4.2丁二烯離域大π鍵的HMO處理

5.4.3環(huán)狀共軛多稀的（HMO）5.5離域π鍵和共軛效應(yīng)

5.5.1離域π鍵的形成和表示法

5.5.2

共軛效應(yīng)

5.5.3

肽鍵

5.5.4

超共軛效應(yīng)

5.7缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)

5.7.1硼烷中的缺電子多中心鍵

5.7.2硼烷結(jié)構(gòu)的描述

5.7.3硼烷中的缺電子多中心鍵硼烷中的

5.7.4八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算5.6分子軌道的對成性和反應(yīng)機(jī)理

5.6.1有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些概念和原理

5.6.2前線軌道理論

5.6.3分子軌道對成性守恒原理5.8非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征

5.8.1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征

5.8.2非金屬化合物的結(jié)構(gòu)特征5.9共價鍵的鍵長和鍵能

5.9.1共價鍵的鍵長和原子的共價半徑

5.9.2共價鍵鍵能●多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：

（1）分子的幾何結(jié)構(gòu)組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述構(gòu)型和構(gòu)象。分子的幾何結(jié)構(gòu)可用衍射方法（包括X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。（2）分子的電子結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)）通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。分子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測定。價層電子對互斥規(guī)則（VSEPR）是一種簡捷快速地預(yù)測多原子分子幾何構(gòu)型的方法.它根據(jù)中心原子A的價電子數(shù)和成鍵情況，確定其成鍵電子對BP數(shù)目(每形成一個BP,原子A貢獻(xiàn)一個價電子,另一個價電子由原子B貢獻(xiàn))及孤電子對LP數(shù)目的總和.根據(jù)電子對盡量遠(yuǎn)離的原則，確定分子構(gòu)型.5.1價電子對互斥理論（VSEPR）

VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling

該理論認(rèn)為：原子周圍各個電子對(包括成鍵電子對bp和孤電子對lp)之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型。·判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素：

ALmEnm----配體L的數(shù)目n----孤對電子對E的數(shù)目A----中心原子L----配體當(dāng)中心原子A的周圍存在著m個配位體L和n個孤電子對E(ALmEn)時，考慮價電子對間的斥力、多重鍵中價電子多和斥力大、孤電子對分布較大以及電負(fù)性大小等因素，判斷分子的幾何構(gòu)型。

1、分子的立體構(gòu)型取決于中心原子的價電子對的數(shù)目。價電子對包括成鍵電子對和孤電子對。

2、價電子對之間存在斥力，斥力來源于兩個方面，一是各電子對間的靜電斥力，二是電子對中自旋方向相同的電子間產(chǎn)生的斥力。為減小價電子對間的排斥力，電子對間應(yīng)盡量相互遠(yuǎn)離。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式為：當(dāng)價電子對數(shù)目為2時，呈直線形；價電子對數(shù)目為3時，呈平面三角形；價電子對數(shù)目為4時，呈四面體形；價電子對數(shù)目為5時，呈三角雙錐形；價電子對數(shù)目為6時，呈八面體形等等。一、價層電子對互斥理論的要點

3、鍵對由于受兩個原子核的吸引，電子云比較集中在鍵軸的位置，而孤對電子不受這種限制。顯得比較肥大。由于孤對電子肥大，對相鄰電子對的排斥作用較大。不同價電子對間的排斥作用順序為：孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對另外，電子對間的斥力還與其夾角有關(guān)，斥力大小順序是:90°>120°>180°4、鍵對只包括形成σ鍵的電子對，不包括形成π鍵的電子對，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。π鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對鍵角有一定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙－雙鍵間鍵角較大。鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵-三鍵>

三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵二、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：

(1)確定中心原子的價電子對數(shù)(VP)，以AXm

為例(A—中心原子；X—配位原子)：原則:①A的價電子數(shù)=主族族數(shù);

②配體X:H和鹵素每個原子各提供一個價電子,氧與硫不提供價電子;

③正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例:VP()=(6+4×0+2)=4VP=1/2[A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)

±離子電荷數(shù)()]負(fù)正(2)確定電子對的空間構(gòu)型：VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4四面體VP=5三角雙錐VP=6八面體AAAAA::::::::::::::::::::MgCl2,ZnI2BF3,BI3,SnCl2CH4,NH3,H2OPCl5,TeCl4,ClF3,ICl2-SF6,IF5,ICl4-

(3)確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型：①LP=0：分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型VP=(2+2)=2直線形VP=(6+6)=6八面體VP=(4+4)=4四面體VP=(5+5)=5三角雙錐VP=(3+3)=3平面三角形例如：②LP≠0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型34611

21

2SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形例SnCl2(2BP+LP)V形BF3(3BP)平面三角形

BeCl2(2BP),直線形CCl4(4BP)正四面體形PCl3(3BP+LP)三角錐形SCl2(2BP+2LP)V形

PF6-

(6BP)正八面體形

IF5(5BP+LP)四棱錐形

ICl4-

(4BP+2LP)平面正方形VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型555123例三角雙錐變形四方體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2孤對電子占據(jù)的位置：VP=5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？原則：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1

SFFFFSFFFFLP－BP(90o)32

結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形的某個頂點,穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)F以IF2-為例，用上述步驟預(yù)測其空間構(gòu)型。（1）中心原子I的價電子數(shù)為7，2個配位原子F各提供1個電子，負(fù)離子加一個電子，價電子對數(shù)為5。（2）5對電子以三角雙錐方式排布。（3）因配位原子F只有2個，所以5對電子中，只有2對為成鍵電子對，3對為孤電子對。有三種可能的情況，選擇結(jié)構(gòu)中電子對斥力最小的，即IF2-的穩(wěn)定構(gòu)型為直線形結(jié)構(gòu)。IF2-三種可能的構(gòu)型PCl5(5BP)三角雙錐形SCl4(4BP+LP)翹翹板形

BrF3(3BP+2LP)T形ICl2-

(2BP+3LP)直線形各種分子的幾何構(gòu)型價層電子對

數(shù)目

電子對的

排列方式分子類型

孤電子對

數(shù)目分子構(gòu)型

實例

2直線形

AB2

0直線形

BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS2

3正三角形

AB3

AB2

01正三角形

角形(V形)

BF3B(CH3)3、SO3、CO32-SnCl2

4正四面體

AB4

AB3

AB2

0

12正四面體形

三角錐形角形CH4CCl4SiH4

PCl4+

、NH4+

、SO42-

NH3、NF3H2OH2S5

三角雙錐

AB5

AB4

AB3

AB2

0

123三角雙錐

變形四面體T形直線形

PF5、PCl5SbCl5

SbCl5NbCl5

SF4

ClF3XeF2

6正八面體

AB6

AB5

AB4

012正八面體形

四方錐平面四方形SF6、MoF6[AlF6]3-

IF5

XeF4

5、電負(fù)性高的配位體吸引價電子的能力強(qiáng)，價電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對較小。

①π鍵的存在，相當(dāng)于孤對電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如：C=OClClC=CHHHH

②中心原子和配位原子的電負(fù)性大小也影響鍵角。例如：N:HHHN:FFFP:HHH

中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。NO2-

（115o)NO2(132o)

NO2+(180o)重鍵被看做“超級電子對”，只用去更多電子，但不產(chǎn)生新的排布方向.下列分子中O原子與N原子之間形成雙鍵:將重鍵視為一個超級對!想一想，CaF2

、SrF2、BaF2是什么構(gòu)型：VSEPR也會有例外！!?·價電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物·過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的d軌道除外）。優(yōu)點：簡單實用、對大多數(shù)主族共價分子結(jié)構(gòu)的判斷結(jié)論準(zhǔn)確。5.2

雜化軌道理論CH4C:1s22p2BeCl2Be:1s22s21s22s12p1BeClCl??hybridizationVB理論建立以后,在解釋共價鍵的方向性和飽和性,定性討論分子結(jié)構(gòu)方面取得很大成功,但也暴露出一些局限性.例如,一個典型的問題是:CH4中C原子如何形成互為109.5的4個等價C–H單鍵的問題.為解決這些矛盾,1931年P(guān)auling提出了雜化軌道的概念.5.2.1雜化軌道理論:

原子在化合成分子的過程中，受其它原子的影響，其原來的原子軌道線性組合為雜化軌道。其它原子通過與該原子的雜化軌道鍵合，能量更低，符合實際情況。(~C,N,B)有利于化學(xué)鍵的形成。雜化（hybridization）的目的：受周圍原子的影響。雜化（hybridization）的動力：★軌道的數(shù)目不變，空間取向改變；雜化軌道的數(shù)目參與雜化的軌道數(shù)目★雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的σ鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在。雜化（hybridization）的的規(guī)律：

雜化軌道滿足正交性、歸一性例：由歸一性可得：由正交性可得：★根據(jù)這一基本性質(zhì)，可以根據(jù)雜化軌道的空間分布及雜化前原子軌道的取向，寫出雜化軌道中原子軌道的組合系數(shù)。等性雜化軌道和不等性雜化軌道

★在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等性雜化軌道。

雜化軌道間夾角★兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角θ滿足：式中：α,β,γ,δ分別是雜化軌道中s,p,d,f軌道所占的百分?jǐn)?shù)★兩個不等性雜化軌道ψi和ψj的最大值之間的夾角θij

：（2）由不等性雜化軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通過實驗測定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實驗結(jié)果，可按（2）式計算每一軌道中s和p等軌道的成分。αi和αj分別是兩個不等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù)；α是等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù).注意:s軌道所占百分?jǐn)?shù)并不等于雜化軌道式中s軌道的線性組合系數(shù),而等于線性組合系數(shù)的平方.s-p不等性雜化和等性雜化的夾角公式a2=0.5b2=0.51sp=(2s)+(2px)2sp=(2s)-(2px)+-+-C+-+--++-5.2.2等性雜化軌道理論的應(yīng)用

(1)sp雜化=1/2=1/2=180

原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強(qiáng)度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當(dāng)與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。R/a0圖5.2碳原子的sp3雜化軌道等值線圖

★圖5.2可見：

雜化軌道角度部分相對最大值有所增加，意味著相對成鍵強(qiáng)度增大。由s,px,py

組成的sp2

雜化軌道ψ1，ψ2，ψ3

，當(dāng)ψ1極大值方向和X軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道s成分占1/3（1個s分在3個sp2中

），故組合系數(shù)為；其余2/3成分全由p軌道組成，因與x軸平行，與y軸垂直，py沒有貢獻(xiàn)，全部為px

。(2)sp2雜化所以：同理：xy300

300py

在Ψ2,Ψ3中平分，且符號相反：可以驗證，Ψi之間滿足正交歸一化條件圖5-2sp3四個雜化軌道取向示意圖以CH4為例(3)sp3雜化雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造表5-1一些常見的雜化軌道雜化軌道

參加雜化的原子軌道構(gòu)型對稱性實例sp直線形

sp2平面三角形

sp3四面體形

dsp2平面四方形

dsp3三方雙錐形

dsp3四方錐形

d2sp3正八面體形

5.2.3不等性雜化

NH4+、CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和C采用等性sp3雜化，而在H2O、NH3中，鍵角的實驗值為104.5,107.3,雖然它們與NH4+、CH4等電子分子，但鍵角小于10928‘，也比采用純p軌道成鍵的鍵角要大。為此提出H2O、NH3采取不等性sp3雜化的概念。問題的提出不等性雜化是指在各個雜化軌道中，s成份或p成份不相等鍵軌道中s成分為，孤對電子軌道中s成分為

'計算出鍵軌道中的s成份。由H2O

=104.5例實驗測定H2O分子∠HOH=104.5o

。設(shè)分子處在

xy

平面上。

OHH104.5oxy

O原子的兩個雜化軌道：根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：解之，得鍵軌道中的s成分為

=0.20

p成分為

=1-0.20=0.80孤對電子占據(jù)軌道中的s成分為

'=(1-0.20×2)/2=0.30

p成分為

'=0.70顯然，孤對電子占據(jù)軌道中s成份大一些，電子云占據(jù)空間較大一些，對鍵電子有壓縮作用，使鍵角小于10928'。由計算可得若不需區(qū)分px

和py,只需了解雜化軌道中s成分和p成分，

=0.23=0.77

孤對電子占據(jù)軌道中s成份大于鍵軌道中s成分NH3

=107.3例實驗測定NH3

分子屬C3v

點群。3個N—H鍵中s、p成分相同。∠HNH=107.3o。除s-p雜化以外,還有許多其他雜化形式.例如,d軌道參與的常見雜化軌道有:

dsp2

平面四方形Ni(CN)42-dx2-y2,

s,px

,pysp3d三角雙錐形PCl5s,px,py

,pz

,dz2sp3d2

八面體形SF6s,px

,py

,pz

,dz2,dx2-y25.3

飽和分子的非定域(正則)分子軌道理論

離域分子軌道理論

用分子軌道理論處理多原子分子時，按照MO的普遍性原則，把整個分子作為一個整體，其中每個電子都是在整個分子骨架上運動。例如：CH4中每個電子都是在五個原子核及其它電子組成的場中運動，而不是在兩個鍵連原子間運動。傳統(tǒng)的價鍵理論認(rèn)為成鍵電子定域在相鄰兩原子之間構(gòu)成所謂定域鍵，這在一定范圍內(nèi)有其合理性．但有些事實用定域鍵無法解釋．例如，CH4價電子有兩個UPS峰，表明3對價電子能量較高（-14.35eV），另一對能量較低（-22.91

eV）．這一事實必須用分子軌道理論解釋．對雙原子分子，無論用MO法，還是用VB法處理，都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論.（當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對O2的順磁性，VB法就無法解釋，而MO法則是自然的結(jié)果。）

而對多原子分子，用MO法與VB法處理，則模式圖象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而MO法則是多中心的。即分子軌道（分子中單個電子的波函數(shù)）原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的正則分子軌道或離域分子軌道。即：雙原子分子“平均”結(jié)果定域（與VB法一致）離域（即通常意義的離域）VB雙中心MO雙中心（簡單分子軌道理論）多原子分子VB雙中心MO多中心（離域分子軌道,

正則分子軌道）5.3.1理論要點1.離域分子軌道概念H(1,2,….,n)=E(1,2,……,n)H=He+Hn(1,2,…..,n)=(1)(2)……(n)單電子近似Bron-oppenheimer

近似2.離域分子軌道的形成LCAO現(xiàn)行組合，價基組合近似3.離域分子軌道的形成規(guī)則N個AO組合，產(chǎn)生N個MO，n/2個成鍵，n/2個反鍵對稱性匹配，能量相近，最大重疊。由8個AO線性組合而成8個MO

C:2s22p2H:1s1四個成鍵四個反鍵

5.3.2CH4的正則分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造處理問題的基本思路:先將四個H（分別標(biāo)記為a,b,c,d）的1s軌道組合成對稱性群軌道，然后再與C的2s,2px,2py,2pz原子軌道進(jìn)行線性組合（實際上是8個原子軌道進(jìn)行組合，肯定會產(chǎn)生8個分子軌道）

“對稱匹配線性組合（SALC）”，或“群軌道”成鍵離域分子軌道

反鍵離域分子軌道

（正則分子軌道CMO)（正則分子軌道CMO)表5-2CH4的成鍵和反鍵離域分子軌道（即正則分子軌道CMO）a1

a1*

t1

t1*1s2s2p

C

CH4

4H

a1

，t1是用群的不可約表示的符號，表達(dá)分子軌道的對稱性和維數(shù)等性質(zhì)。圖CH4的價層分子軌道能級圖★

上述離域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實驗結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。

8個價電子填充在4個成鍵分子軌道上。由光電子能譜測出a1軌道的電離能為22.9eV,其余三個軌道t1的電離能為14.4eV。5.3.3CH4正則MO與定域鍵模型的比較

正則MO上的8個電子，其每個電子都遍及所有原子，這8個電子在整個分子中分?jǐn)偅浣Y(jié)果是每個C與H之間分?jǐn)偟絻蓚€電子，相當(dāng)于C―H。電子組態(tài)為(a12t16，并不意味4個C―H鍵不等。應(yīng)強(qiáng)調(diào)說明的是在多原子分子體系中分子軌道與化學(xué)鍵并不存在1―1對應(yīng)關(guān)系。離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來：▲分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子；▲成鍵軌道上的電子對分子中的每個化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或者說它們的成鍵作用是分?jǐn)偟絺€各個化學(xué)鍵上的。衍射實驗證明，CH4具有Td點群對稱性，4個C—H鍵是等同的；而從圖5.5的分子軌道能級圖說明4個軌道的能級高低不同。幾點說明：1：

可以這樣比喻，VB法認(rèn)為分子中的整個電子云是一塊塊（C―H）拼置而成的，而MO法認(rèn)為整個電子云是一層層(a1,x,y)疊加而成的。對一些分飽和來說（如CH4），兩者是等價的。CHHHH

CH4有四個等同的鍵，這與CMO描述的兩種能級不矛盾.因為CMO中的成鍵軌道與VB中的化學(xué)鍵不是簡單的對應(yīng)關(guān)系.任一成鍵軌道都遍及每個化學(xué)鍵，成鍵電子對每個化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn).兩種CMO的不同并不妨礙4個化學(xué)鍵等同.示意圖表明了這種關(guān)系：●離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為。●定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為。或者說定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述。用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。2：

CMO對鍵的描述不夠直觀.為此,根據(jù)分子幾何構(gòu)型和鍵特征，將被占據(jù)CMO進(jìn)一步線性組合成定域分子軌道（LMO）.例如，用CMOψs、ψx、ψy、ψz變換出指向Hc

（處于-x,-y,+z方向）的LMOψc’

，須考察Hc的1sc在各CMO中的位相:1sc

在ψs和ψz中為正號，在ψx和ψy中為負(fù)號.要讓4條CMO都對LMOψc’產(chǎn)生正貢獻(xiàn)，就要對ψs和ψz用相加組合，對ψx和ψy用相減組合，即ψc’=ψs-ψx-ψy+ψz:將被占離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。圖5-6離域分子軌道線性組合成定域分子軌道

c

時組合系數(shù)符號的確定其余定域分子軌道可依此類推.列表如下：++--CMO離域軌道CMO與定域軌道LMO

、雜化軌道HAO的關(guān)系

LMOCMO的組合C的HAOH的AO

離域軌道

CMO定域軌道

LMO

電子光譜、電子能譜（光致電離）

鍵長、鍵能

電子親合能

力常數(shù)

氧化還原電位

電荷密度、偶極矩

分子幾何的Walsh描述

分子幾何的VSEPR描述

磁性布勞斯特酸性凡是與整個分子所有電子運動有關(guān)的分子性質(zhì)，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質(zhì).用基態(tài)波函數(shù)可以計算的性質(zhì)：定域，離域應(yīng)用到激發(fā)態(tài)波函數(shù)來計算的性質(zhì)：離域表5-3離域軌道與定域軌道的適用范圍5.4休克爾分子軌道法（HMO）

5.4.1HMO法的基本內(nèi)容5.4.2丁二烯離域大π鍵的HMO處理5.4.3環(huán)狀共軛多稀的（HMO）χ100011χ100001χ100001χ100001χ110001χ●共軛分子以其中有離域的π鍵為特征，它有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì)：

1.分子多呈平面構(gòu)型；

2.有特殊的紫外吸收光譜；

3.具有特定的化學(xué)性能；

4.鍵長均勻化。●共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋。

共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大鍵（每個C原子采取sp2

雜化，剩余一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，p電子在多個原子間運動產(chǎn)生離域大鍵）。

1931年，休克爾（Huckel）應(yīng)用了LCAO一MO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。經(jīng)驗性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。

★優(yōu)點：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。★缺點：定量結(jié)果的精確度不高。-

分離;單電子近似;LCAO—MO近似Huckel近似;求得分子軌道k相應(yīng)的能級Ek

并作Ψk

圖;布居分析;

5.4.1HMO的基本內(nèi)容-分離后，此處只處理電子

1①選擇2pz

的線性組合為變分函數(shù)

(i為C原子未參加雜化與分子平面垂直的2pz

軌道)

2②=(1)(2)….(n)E=E1+E2+….+En代入變分公式,得久期方程：展開后即有P154中的（5-4-3）式

3休克爾假設(shè)：③注：此處的i,j

屬不同原子的狀態(tài)。本來i與j相鄰時為較小的正值，不相鄰時才為0，現(xiàn)統(tǒng)一假設(shè)為0。(i=j)(i=j±1相鄰時)(i與j不相鄰時)(i=j

歸一)(i≠j)E1,E2….Enn個解，帶回方程，得N套系數(shù)：C11,C12,….C1nCn1,Cn2,….Cnn對應(yīng)于N個波函數(shù)65

4電荷密度i，鍵級Pij,自由價Fi

及分子圖④布居分析：

5.4.2HMO法處理直鏈共軛多烯丁二烯為例：變分函數(shù)：展開久期方程式，并按休克爾假設(shè)進(jìn)行簡化同除β，并令，即有CCCC1234要使(5-13)式有非零解，其系數(shù)行列式應(yīng)為零●求解能量：

注：對其它任意共軛體系，不同編號方法，行列式的形式不同，但值不變。求解(5-14)式的方法有很多，如對稱性方法，群論方法，代數(shù)余子式展開法等。代數(shù)余子式法是通用的方法。CCCC1234E1=+;E2=+0E3=0;E4=解之得

x1-x2-0

x30x4所以將x1=-1.62代入久期方程(5-13)式，并結(jié)合歸一化條件即可解出：c1c4c2c3

因此能量最低的分子軌道波函數(shù)為同理，分別將xi代入(5-13)式，可解出表5-4的結(jié)果。●求解組合系數(shù)：表5-4丁二烯1,3型分子軌道波函數(shù)及能級分子軌道能級分子軌道波函數(shù)+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β節(jié)點數(shù)與能量的關(guān)系討論1能量效應(yīng)離域大鍵電子總能大鍵鍵能：離域能：或值通常通過氫化熱來測定，一般在20-40kJ·mol-1。2或

E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp總=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4bp電子的總能量定域p鍵電子總能量相減小于0，對分子體系起穩(wěn)定作用Ep離=0.472b電荷密度（電荷）

布居分析31.丁二烯的電荷密度

ρi

:

即第i個原子附近π電子出現(xiàn)的幾率，可用該原子占據(jù)軌道的組合系數(shù)平方乘以占據(jù)數(shù)，再對所有占據(jù)軌道求和。

ρi=∑nk

cki2kψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4

ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000

ρ1=2×（0.372）2+2×（0.602）2=1.00ρ2=2×（0.602）2+2×（0.372）2=1.00ρ3=2×（0.602）2+2×（-0.372）2=1.00ρ4=2×（0.372）2+2×（-0.602）2=1.00鍵級

鍵鍵級ψ2=0.6015φ1

+

0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+

0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448

p12

=2×0.372×0.602+2×0.602×0.372=0.896p23

=2×0.602×0.602+2×0.372×（-0.372）=0.448p34

=2×0.602×0.372+2×（-0.372）×（-0.602）=0.896自由價Fi

過去認(rèn)為三次甲基甲烷的成鍵度最大為4.732(現(xiàn)已有+5價C)

定義Fmax=1.732是因為W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來證實這一物種存在）中心C的π鍵級為1.732(若加上三個σ鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙雙自由基中心C的π鍵級為2.828(若加上兩個σ鍵為4.828),這才是C原子的最大成鍵度.不過,為避免混亂,人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基

分子圖

0.8360.388

0.8960.448

CC

CC

1.0001.0004

我們可把每個C原子的電荷密度寫在元素符號下，原子間π電子鍵級寫在原子聯(lián)線上，用箭頭標(biāo)出原子的自由價，這樣就得到一個分子的分子圖：

丁二烯的反應(yīng)活性

F1F40.836

兩端碳自由價大于中間碳，活性較大。故有1,4加成，也證明大鍵的存在。與乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，顯然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量較高，反應(yīng)活性高。丁二烯有0.48β的離域能，所以丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙烯好（涉及分子中所有電子的整體行為）5

分子中電荷分布的不均勻為進(jìn)攻試劑提供攻擊中心:

分子與親電試劑(如NO2+)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的原子上;分子與親核試劑(如NH2)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小的原子上;分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價較大的原子上.

電荷密度與反應(yīng)位置從分子圖可看出，C1，C4原子自由價較高，這也為實驗所證明，當(dāng)丁二烯與鹵素(Br2)等發(fā)生加成反應(yīng)，在1，4位易于加成。

鍵級較大者鍵長較短.丁二烯中π電子離域化,已不是純粹的單、雙鍵:雙鍵鍵長134.4pm比典型的雙鍵鍵長133pm鍵長長,單鍵鍵長146.8pm比典型的單鍵鍵長154pm鍵長短.基態(tài)下兩端鍵級大,第一激發(fā)態(tài)下則相反（π鍵級分別為0.447，0.724，0.447）.

鍵級與鍵長

5.4.3單環(huán)共軛多烯的HMO處理以苯為例，久期行列式為：在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式：同一碳原子的相應(yīng)值為x相鄰碳原子的相應(yīng)值為1不相鄰碳原子的相應(yīng)值為0

所以x1-2x2x3-1x4x51x6X1=-2E1=α

+2βX2=X3=-1E2=E3=α+βX4=X5=1E4=E5=α-βX6=2E6=α-2β將xi分別代入久期方程式，并結(jié)合歸一化條件，即可得到型分子軌道Ψi

E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-2●討論：節(jié)點數(shù)與能量的關(guān)系圖5-8苯的-MO圖形節(jié)點數(shù)越多，能量越高，這一結(jié)論是普適的。1Ep總=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp離=2bp電子的總能量定域p鍵電子總能量苯的軌道能級圖相減可見苯的Ep離的絕對值比丁二烯的Ep離要大，所以可以推知苯比丁二烯穩(wěn)定。能量效應(yīng)2布居分析同樣的方法可求得電荷密度與自由價等特征量。3667.0323131212121212616112==++′′′+′′=P

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●當(dāng)n=4m+2時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。●當(dāng)n=4m

時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。4m+2規(guī)則4

單環(huán)體系：取半徑為2β的圓，將正多邊形單環(huán)一個頂點向下放入環(huán)內(nèi)。頂點與環(huán)相接之處即為大π軌道能級。

5.4.4.直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法

A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法,不僅可以快速求解,而且可直觀地看出:直鏈共軛烴不存在簡并大π軌道,而在單環(huán)共軛烴中存在,其中,奇元環(huán)只有能量最低的大π軌道非簡并,偶元環(huán)只有能量最低與最高的大π軌道非簡并.例1.環(huán)戊二烯負(fù)離子例2.七元環(huán)的正離子穩(wěn)定,三元環(huán)也是如此(三苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在):例3.

環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài).這已得到實驗證據(jù)的支持.+2-2

直鏈共軛烴:

對n原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個虛擬原子，形成單環(huán);頂點向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點為虛擬原子，其最近鄰為真實原子;真實原子與環(huán)相接之處即為大π軌道能級：5.4.5分子圖的應(yīng)用（i）親電基團(tuán)易在電荷密度最大處起反應(yīng)（ii）親核基團(tuán)易在電荷密度最小處起反應(yīng)（iv）若電荷密度相等，各種基團(tuán)均優(yōu)先在自由價最大處起反應(yīng)（iii）中性自由基在自由價最大處起反應(yīng)-NH2為鄰對位定位基-OH為鄰對位定位基-NO2為間位定位基(2)薁(C10H8)薁的分子圖▲薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是4m+2規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6個π電子，滿足4m+2規(guī)則。(3)▲對于整個分子π電子數(shù)為12，不符合4m+2規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有6個π電子，符合4m+2規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過C—C單鍵相連。實驗測定，C1—C2，C