膠凝材料學緒論膠凝材料學緒論一、膠凝材料的定義和分類1、定義：能在物理、化學作用下，在從具有可塑性的漿體逐漸變成堅硬石狀體的過程中，能將其他物料膠結為整體的物質，統稱為膠凝材料。2、分類：按照化學成分有機膠凝材料：樹脂、瀝青、橡膠無機膠凝材料：氣硬性膠凝材料：石灰、石膏水硬性膠凝材料：水泥一、膠凝材料的定義和分類凝結硬化：水泥水泥漿水泥石+水—（可塑性）—凝結、硬化（有強度的固體）

石膏石膏漿石膏制品氣硬性：只能在空氣中凝結硬化水硬性：在空氣和水泥中均可凝結硬化二、膠凝材料在國民經濟中的作用混凝土的基本組成材料凝結硬化：三、本課程學習內容及方法1、膠凝材料的原料、生產過程—影響其組成、結構2、膠凝材料組成、結構與其水化活性的關系3、膠凝材料的水化產物、硬化過程以及結構形成過程4、膠凝材料的硬化體的組成、結構與其工程性質的關系原料、生產—組成、結構—水化過程、產物—硬化過程、硬化體組成和結構—工程性質、特性三、本課程學習內容及方法膠凝材料學第一章石膏膠凝材料學第一章石膏第一節石膏的原料、生產及其結構特點目的：獲得石膏的組成及結構特點，分析其具有水化活性的原因。一、原料1、天然二水石膏：或生石膏、軟石膏分子式：CaSO4·2H2O晶體結構：Ca2+與[SO4]2-四面體組成的離子結合層與水分子層交替形成的一種層狀結構。第一節石膏的原料、生產及其結構特點目的：獲得石膏的組成及結在離子結合層內部是由正、負離子相互作用而產生的結合力；在水分子層內部，是由偶極子與偶極子之間的相互作用而產生的結合力。水分子層與離子結合層之間是由離子與偶極子的相互作用而產生結合力。在離子結合層內部是由正、負離子相互作用而產生的結合力；在水分2、天然硬石膏：無水石膏化學成分：CaSO43、工業副產品：含有CaSO4成分的廢渣磷石膏：制造磷酸時的廢渣。是用磷灰石或含氟磷灰石與硫酸反應而得產物。主要成分為CaSO4·2H2O。氟石膏：制造氫氟酸時的廢渣。螢石與硫酸反應而得。成分為CaSO4排煙脫硫石膏：工廠燃煤或重油過程中排放的大量SO3廢氣經脫硫裝置或采用隔離預洗滌循環處理法后得到的副產品。成分為CaSO4·2H2O2、天然硬石膏：無水石膏二、生產：加熱脫水常溫下二水石膏結構穩定。在加熱過程中，水分子層以及水分子層與離子層之間的結合力較弱，水分子易于脫出，使結構發生變化形成脫水相。二、生產：加熱脫水三、建筑石膏的結構特點（半水石膏）1、化學成分：-CaSO4·1/2H2O或

-CaSO4·1/2H2O2、晶體結構特點（兩種半水石膏微觀晶體結構相同）：經過加熱使二水石膏兩個離子層之間的水分子失去3/4，同時使Ca2+與SO42-彼此錯開，最終在水分子層中形成了直徑為3A°（0.3nm）的溝道，因而使半水石膏結構不穩定，容易水化。三、建筑石膏的結構特點（半水石膏）

二水石膏半水石膏膠凝材料學-123章課件3、和型半水石膏細觀結構的差異結晶度上：半水石膏結晶度角度較完整；半水石膏結晶度較差。結晶形態上：半水石膏是致密、完整、粗大的原生顆粒，顆粒間密實；半水石膏是由單個細小晶粒組成的次生顆粒，為疏松的片狀、不規則形態。晶粒分散度上：半水石膏晶粒平均粒徑大，比表面積大；半水石膏晶粒平均粒徑小，比表面積大。3、和型半水石膏細觀結構的差異4、和型半水石膏宏觀性質的差異水化速度上：半水石膏水化較慢；型半水石膏水化較快。水化放熱上：半水石膏水化放熱較少；型半水石膏水化放熱較多。水化需水量：半水石膏水化需水量較少；型半水石膏水化需水量較多。硬化體的強度上：半水石膏硬化體強度較高；型半水石膏硬化體強度較低。4、和型半水石膏宏觀性質的差異第二節石膏脫水相的水化反應與水化機理一、石膏脫水相的水化動力學特征：水化過程中的水化放熱量，放熱量越大，水化越快。第二節石膏脫水相的水化反應與水化機理一、石膏脫水相的水化動力二、半水石膏的水化反應過程及水化機理1、水化反應式：CaSO4·1/2H2O+1.5H2O=CaSO4·2H2O2、水化過程：半水石膏（結合水為6.2%）結合水轉變成二水石膏（結合水量20.93%）的過程。二、半水石膏的水化反應過程及水化機理2、水化過程：3、半水石膏的水化機理—溶解析晶理論半水石膏與水拌合后，即在水中溶解，并反應生成二水石膏。由于半水石膏的溶解度大于二水石膏的溶解度，即半水石膏的飽和溶解度對于二水石膏的平衡溶解度而言是高度過飽和的，所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核會自發形成并長大，析出二水石膏晶體。二水石膏的析出，破壞了溶液中原有半水石膏溶解的平衡狀態，使半水石膏進一步溶解，以補償二水石膏析晶而在液相中減少的硫酸鈣含量。如此不斷進行半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化為止。3、半水石膏的水化機理—溶解析晶理論4、溶解析晶理論半水石膏的溶解以及從溶液中再結晶出熱力學上較為穩定的、在該條件下較難溶于水的新的水化產物（二水石膏）是半水石膏水化硬化的先決條件之一。結晶沉淀的原因是存在溶液的過飽和度溶液的過飽和度：溶液的濃度與新相的飽和濃度之比。石膏漿體的過飽和度：半水石膏的溶解度與該條件下二水石膏的平衡溶解度之比。建立較高的過飽和度并使之維持足夠的時間是半水石膏凝結硬化的必要條件。4、溶解析晶理論5、影響半水石膏水化過程的主要因素：水化溫度：隨著溫度提高，過飽和度減少，水化速度降低。半水石膏的細度：顆粒越細，水化越快結晶形態：疏松形態，水化快。外加劑：緩凝劑5、影響半水石膏水化過程的主要因素：第三節石膏漿體的硬化及其強度發展過程一、漿體硬化體的形成形成條件：足夠的水化產物，而且水化產物晶體相互連生形成結晶結構網形成過程：漿體硬化過程就是漿體結晶結構網形成的過程，這一過程伴隨著硬化體強度的發展。漿體硬化體形成過程的表征：塑性強度，即極限剪應力，隨時間的變化。第三節石膏漿體的硬化及其強度發展過程一、漿體硬化體的形二、石膏漿體結構的形成及強度發展過程1、第一階段：5min之前，形成凝聚結構。石膏漿體中微粒彼此之間存在水的薄膜，所以粒子之間是通過水膜以范德華分子引力相互作用，因此它們的強度低，這種結構具有觸變復原性。2、第二階段：5~30min，結晶結構網的形成和發展。水化產物晶核大量生成、長大，晶體之間相互接觸和連生，在漿體中形成結晶結構網，強度較高，不具有觸變復原性。3、第三階段：反映結晶結構網中，結晶接觸點的特性。在結晶接觸點的區段，晶格會發生扭曲和變形，所以結晶接觸點在熱力學上不穩定。在潮濕條件下，會產生接觸點溶解和較大晶體的再結晶，所以強度降低。二、石膏漿體結構的形成及強度發展過程1、第一階段：5min三、影響石膏漿體結構強度的因素最本質因素是溶液的過飽和度。當過飽和度較高時，液相中形成的晶核多，生成的晶粒較小，因而產生的結晶接觸點多，容易形成結晶結構網。形成一定結晶結構需要水化產物少。當過飽和度較小時，液相中形成的晶核少，生成的晶粒較大，產生的結晶接觸點少，要形成同樣的結晶結構需要的水化產物多。當初始結構形成后，水化產物繼續增多，可以使結構網進一步密實而起到強化作用。當達到一定限度后（即已經形成密實結構），水化產物繼續增加，就會對形成的結構網產生一種內應力（稱為結晶應力）。此后，形成的水化產物晶體越多，結晶應力越大，當結晶應力大于結構所能承受的極限時，結構就會破壞，使強度降低。三、影響石膏漿體結構強度的因素即當結晶形成條件有利于結構密實時，強度會提高，當結構達到一定密實程度，仍具有晶體定向增長的條件時，則晶體的定向發育增長會產生內部拉應力，使結構破壞。1、溫度的影響提高溫度，石膏漿體的過飽和度降低。形成一定結晶結構需要的水化產物多，同時產生的結晶應力較小，漿體硬化體的強度較高。所以，硬化漿體的強度隨漿體硬化時的溫度提高而增大；硬化漿體形成初始結構時，所需水化產物也隨硬化溫度提高而最多。即當結晶形成條件有利于結構密實時，強度會提高，當結構達到一定膠凝材料學-123章課件 2、水固比的影響水固比較小時，漿體結構中充水空間小，即孔隙率較小，則在整個漿體內形成結晶結構網所需水化產物數量較少。隨著過飽和度提高，結晶應力起著破壞作用。所以，當水固比較小時，提高漿體的硬化溫度，可以降低過飽和度，減少結晶應力，即減少了結構的破壞而提高強度。反之，降低溫度則降低強度。水固比較大時，漿體結構中充水空間較大，孔隙率較高，則在整個漿體內形成結晶結構網所需水化產物數量較多，在結晶結構內產生結晶應力的可能性減少或不存在了。提高過飽和度及其持續時間，有利于硬化漿體結構的正常發展。所以，水固比較大時，較高的硬化溫度使過飽和度降低，形成的晶核數量少，產生的結晶接觸點也少，強度較低。反之，降低溫度則可提高強度。 2、水固比的影響膠凝材料學-123章課件3、半水石膏顆粒的細度（分散度）硬化漿體的強度隨著細度增大而提高，但當細度超過一定值后，細度繼續增大強度下降。半水石膏細度越大其溶解度也越大，則過飽和度提高，所以形成的水化產物越多，強度提高。但當分散度增加使其過飽和度超過一定的數量時，則會產生較大的結晶應力，使硬化漿體的結構破壞，強度下降。3、半水石膏顆粒的細度（分散度）膠凝材料學-123章課件4、結論：過飽和度是結晶結構形成的決定因素，也是引起結構破壞的因素。過飽和度影響著晶核的形成速度和數量以及晶體的生長和連生。過飽和度也決定著晶體結晶應力的大小。4、結論：第四節石膏硬化漿體的結構與性質一、石膏硬化漿體的結構1、結構：水化產物（二水石膏）結晶體彼此交叉連生而形成的多孔的網絡結構。2、結構特征對性質的影響水化產物晶粒之間相互作用力的性質（范德華分子力或化學鍵）。水化產物晶粒之間結晶接觸點的數量與性質。接觸點越多，接觸點尺寸越小，接觸點晶格變形越厲害，結構強度降低的可能性越大。硬化漿體中孔隙的數量及孔徑大小分布。孔隙率越小，孔徑越小，漿體的強度和耐水性提高。第四節石膏硬化漿體的結構與性質一、石膏硬化漿體的結構二、石膏硬化漿體的強度取決于結晶接觸點的數量和性質以及內部孔隙率及孔徑分布。三、石膏硬化漿體的耐水性耐水性：指硬化漿體長期在飽和水作用下，強度不顯著降低的性質。指標：軟化系數。Kp=f0/f，越大，約好。石膏硬化漿體的軟化系數為0.2~0.3，耐水性差。原因：結晶接觸點溶解度大；孔隙率和孔徑大，容易吸水。二、石膏硬化漿體的強度第五節石膏材料的應用一、石膏制品的性能1、質輕，表觀密度小，絕熱、隔音2、強度較高3、防火4、尺寸穩定，裝飾性好5、耐水性差二、應用：石膏板、石膏砌塊、石膏粘接劑、抹灰石膏第五節石膏材料的應用一、石膏制品的性能膠凝材料學第二章石灰膠凝材料學第二章石灰第一節石灰的原料、生產及其結構特點一、原料：含碳酸鈣（CaCO3）為主的天然巖石，即石灰石二、生產：高溫煅燒CaCO3+178kJ/mol=CaO+CO2煅燒后質量減少44%，而體積只減少10%~15%，所以石灰是多孔結構第一節石灰的原料、生產及其結構特點一、原料：煅燒后質量減少三、氧化鈣活性與結構關系石灰的“活性”即其與水反應的能力，主要由兩個因素決定：內比表面積和晶格變形程度氧化鈣的三種結構及其活性1、亞穩的氧化鈣：分解反應不徹底，仍保持著碳酸鈣晶格，即Ca2+和O2-均保持在原來的晶格位置上。其晶格變形程度很小，活性低。三、氧化鈣活性與結構關系1、亞穩的氧化鈣：2、穩定的氧化鈣：亞穩氧化鈣再結晶而成，為面心立方晶體。其內比表面積最大，活性高。3、燒結的氧化鈣：即死燒氧化鈣。出現液相，內比表面積減小，活性降低。2、穩定的氧化鈣：第二節石灰的水化反應與漿體結構的形成一、石灰的水化反應過程及影響因素（一）反應過程：吸附分散和化學分散1、溶解過程：磨細的生石灰與水拌和后，水分子吸附在石灰顆粒表面，并在其表面上立即水化反應生成氫氧化鈣。 CaO+H2O=Ca(OH)2+64.9kJ由于氫氧化鈣能夠溶解于水，所以立即進入溶液內并離解：Ca(OH)2Ca2++2OH-

由于石灰表層的最初水化產物進入到溶液中，石灰粒子新表層露出來繼續和水反應，產物再溶解。以上過程一直進行到溶液變成飽和溶液為之。第二節石灰的水化反應與漿體結構的形成一、石灰的水化反應過程及由于氫氧化鈣的溶解度很小，生成飽和溶液時消耗的生石灰很少。2、吸附分散水分子和OH-沿著石灰粒子的微細裂縫向內深入，并吸附在裂縫的兩壁形成吸附層，從而降低了石灰粒子內部的表面張力，在熱運動作用下，將加速石灰粒子沿著這些裂縫分裂成更細的顆粒，即為吸附分散。3、化學分散水分子或OH-直接與CaO反應形成Ca(OH)2晶體，即OH-通過和石灰粒子中的Ca2+、O2-重新排列形成Ca(OH)2晶體。CaO轉變成Ca(OH)2時，固相體積增大，這種膨脹作用會使石灰粒子分散，這種分散稱為化學分散。由于氫氧化鈣的溶解度很小，生成飽和溶液時消耗的生石灰很少。（二）反應產物構成石灰粒子分散后形成膠體粒子。即在固體核（一部分為Ca(OH)2晶體，另一部分為吸附分散但尚未水化的石灰粒子）周圍吸附了一層Ca2+和OH-構成吸附層，外面聚集了一群OH-構成擴散層，其中保有很大一部分水。（二）反應產物構成（三）影響石灰水化能力的因素1、煅燒條件：影響石灰的內比表面積和晶粒大小。避免過燒石灰。2、水化溫度：水化速度隨溫度提高而加快3、外加劑加速劑：如NaCl、CaCl2等氯鹽與石灰作用生成比Ca(OH)2易溶的化合物，加速外加劑的消化，還有助于消除CaO顆粒周圍的局部過飽和現象。減速劑：如磷酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等可以與Ca(OH)2生成難溶的化合物沉淀在CaO顆粒表面，阻礙CaO和水的相互作用（三）影響石灰水化能力的因素1、水化熱高石灰遇水會迅速放出大量熱量，水化1h的放熱量為1156J/g。二、石灰的水化特點1、水化熱高二、石灰的水化特點激烈的放熱使水變成水蒸氣而沸騰，從而破壞了石灰的凝聚-結晶結構的形成，使石灰漿體變成松散毫無聯系的石灰2、需水量大。石灰水化的理論需水量為32%，但實際反應時，由于大量放熱使水蒸發，蒸發量為37%。因此要使CaO全部轉變為Ca(OH)2，約需70%水，才可得到十分干燥、體積疏松的消石灰粉。激烈的放熱使水變成水蒸氣而沸騰，從而破壞了石灰的凝聚-結晶結3、體積膨脹：石灰水化過程中固相體積增大97.92%，但石灰-水系統的體積減少4.54%。但實際上，石灰與水作用時，外觀體積增大，體積膨脹率可達44%，膨脹壓力可達14MPa。3、體積膨脹：膠凝材料學-123章課件石灰水化時體積顯著膨脹的原因：（1）水化過程中物質的轉移—水化動力學觀點石灰與水拌和后，立即發生兩類物質轉移：一是水分子或OH-進入石灰粒子內部，反應生成水化產物；二是水化產物向原來的充水空間轉移。如果水化速度與水化產物轉移速度相適應，石灰-水系統的體積不會發生膨脹。但由于石灰內比表面積大，水化速度快，常大于水化產物轉移速度，這樣石灰粒子周圍的反應產物還沒有轉移，而里面的產物又大量生成，這些新的產物將沖破原來的反應層，使粒子產生跳躍，進而體積膨脹，甚至使石灰漿體散裂成粉末。石灰水化時體積顯著膨脹的原因：（2）孔隙體積增量—“量”的觀點CaO反應生成Ca(OH)2時固相體積增大；另外水化過程中，石灰粒子分散后比表面積增大，且在分散的石灰粒子表面上吸附水分子，這種被吸附的水分子也看作固相體積的增加。固相體積的增加，會引起孔隙體積的增加，從而產生體積膨脹。所以固相體積和孔隙體積增量之和超過石灰-水系統的空間，引起石灰漿體體積的增大。（2）孔隙體積增量—“量”的觀點緊密堆積后，固相粒子體積為總體積的74%，孔隙體積為總體積的26%，它們的相對含量是保持不變的，孔隙體積的絕對值隨著固相體積的增大而增大。即固相體積增大1%，孔隙絕對體積增加0.351%。緊密堆積后，固相粒子體積為總體積的74%，孔隙體積為總體積的控制石灰消化時體積膨脹的措施（1）改變石灰的細度石灰的分散度越大，物質轉移在整個體積內越均勻；而且石灰因分散度大，所引起的孔隙體積增量也越小。控制石灰消化時體積膨脹的措施（1）改變石灰的細度（2）水灰比的影響增大水灰比，就增加了原來的充水空間，所以石灰的膨脹值減少。同時還使石灰漿體硬化后的強度降低。（2）水灰比的影響（3）介質溫度的影響提高反應介質溫度，可以加快水化速度，石灰漿體的體積顯著增大，膨脹極限值更早出現。（3）介質溫度的影響（4）石膏摻合料的影響摻入石膏，可以延緩石灰的水化速度，使其與水化產物轉移速度一直；另外，石膏的存在還可以壓縮石灰水化時吸附水擴散層的俄厚度，減少孔隙體積增量。（4）石膏摻合料的影響三、石灰漿體結構的形成（一）石灰漿體凝聚結構的形成及其特性1、石灰分散漿體的特點分散作用后形成石灰膠體，膠體粒子之間水分子擴散層看作粒子之間的一個“楔子”，阻礙粒子靠近，這個阻力稱之為“楔入力”。粒子越靠近，楔入力越大。2、凝聚結構的形成條件：減弱“楔入力”。膠體粒子內層CaO從擴散層中吸入結合最弱的水分子繼續水化，形成新的膠體物質，不僅使粒子緊密，且使粒子之間的水夾層減小，即膠體擴散層壓縮。三、石灰漿體結構的形成3、凝聚結構的形成“楔入力”減弱，在粒子熱運動作用下，碰撞不斷加劇，當碰撞發生在活性較大的區段（如端、棱、角處）時，分子引力大于楔入力，粒子在分子力作用下相互粘結在一起逐漸形成凝聚結構的空間網。凝聚結構會隨著擴散層的進一步壓縮和膠體體系的緊密而加強。4、凝聚結構的特點觸變復原性5、影響凝聚結構形成的因素固體粒子的分散度：越高，粒子越小，形成凝聚結構的結合點越多，強度越高。水灰比：增大，擴散層增厚，游離水增多，凝聚結構疏松，強度降低。3、凝聚結構的形成（二）石灰漿體結晶結構的形成及其特點1、形成過程：細分散的氫氧化鈣晶粒的溶解，粗大的氫氧化鈣晶粒長大并相互連生而形成結晶結構。原因：粒子越小，溶解度越大。對于微細粒子是飽和的溶液，而對較大粒子而言是過飽和的，則結晶降低濃度，使微細粒子溶解。2、特點：不穩定原因：由于石灰水化迅速，并伴隨激烈的放熱和顯著的體積膨脹，使其由凝聚結構向結晶結構轉變過程中漿體結構遭到破壞；即使結晶結構形成后，也因為結晶接觸點的溶解和結晶內應力等結構破壞因素的作用，也會造成漿體硬化體強度下降。（二）石灰漿體結晶結構的形成及其特點第三節石灰漿體的硬化一、結晶作用石灰漿體由于水分蒸發，引起漿體中溶液過飽和度提高，促使氫氧化鈣再結晶而硬化。但是從溶液中析出的氫氧化鈣晶體數量較少，所以這種結晶引起強度增長不顯著。二、碳化作用（在有水存在的條件下進行） Ca(OH)2+CO2+nH2O=CaCO3+(n+1)H2O碳酸鈣不溶解，所以碳酸鈣晶體或相互共生，或與石灰粒子共生而硬化并產生強度。碳酸作用過程很緩慢第三節石灰漿體的硬化一、結晶作用三、硬化體的結構氫氧化鈣晶體和碳酸鈣晶體彼此交叉連生而形成的多孔的網絡結構。三、硬化體的結構第四節石灰的應用一、石灰乳和石灰砂漿：用于抹灰或砌筑二、拌制三合土和灰土：用于建筑物基礎、道路墊層。灰土：石灰:粘土=1:2~4三合土：石灰:粘土:爐渣（或砂）=1:2:3三、配制無熟料水泥四、生產硅酸鹽制品：如灰砂磚、粉煤灰磚五、碳化制品：碳化石灰板六、固化軟土地基（石灰樁）第四節石灰的應用一、石灰乳和石灰砂漿：用于抹灰或砌筑膠凝材料學第三章鎂質膠凝材料膠凝材料學第三章鎂質膠凝材料第一節原料及生產一、原料主要成分為碳酸鎂（MgCO3）的天然巖石二、煅燒 MgCO3=MgO+CO2三、MgO的活性MgO晶粒