第六章原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)氫鍵第六章原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)第第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)

原子結(jié)構(gòu)的知識是認(rèn)識各種物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)。人類對原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，經(jīng)歷了幾千年的探索，量子力學(xué)(quantummechanics)的現(xiàn)代概念揭示了微觀世界粒子運(yùn)動的規(guī)律。1.運(yùn)動狀態(tài)的不確定性2.能量的量子化

基本粒子（原子、分子、離子和電子）的運(yùn)動不遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。必須采用量子力學(xué)的方法描述它們的運(yùn)動狀態(tài)。量子力學(xué)特征：第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)的知識是認(rèn)識各種物

量子力學(xué)的基礎(chǔ)是：波粒二象性、測不準(zhǔn)原理和薛定鍔方程?！送怆娮舆\(yùn)動狀態(tài)的現(xiàn)代概念1.電子具有波粒二象性，它具有質(zhì)量、能量等粒子特征，又具有波長這樣的波的特征。電子的波動性與其運(yùn)動的統(tǒng)計規(guī)律相聯(lián)系，電子波是概率波；2.電子這樣的微觀粒子不能同時測準(zhǔn)它的位置和動量，不存在確定的運(yùn)動軌道。它在核外空間出現(xiàn)體現(xiàn)為概率的大小，有的地方出現(xiàn)的概率小，有的地方出現(xiàn)的概率大；量子力學(xué)的基礎(chǔ)是：波粒二象性、3.電子的運(yùn)動狀態(tài)可用波函數(shù)ψ和其相應(yīng)的能量來描述。波函數(shù)ψ是薛定諤方程的合理解，表示概率密度。4.每一ψ對應(yīng)一確定的能量值，稱為“定態(tài)”。電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的?；鶓B(tài)時能量最小，比基態(tài)能量高的是激發(fā)態(tài)。3.電子的運(yùn)動狀態(tài)可用波函數(shù)ψ和其相應(yīng)的能量來描述。波函數(shù)一、氫原子的量子力學(xué)模型（一）波函數(shù)和量子數(shù)（三）概率密度和電子云（二）原子軌道的圖形二、多電子原子的核外電子排布back一、氫原子的量子力學(xué)模型（一）波函數(shù)和量子數(shù)（三）概率密度和

波函數(shù)

(wavefunction)

是薛定鍔方程的解，它不是一個數(shù)值，是描述微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)函數(shù)式,是直角坐標(biāo)(x,y,z)或球極坐標(biāo)(r,θ,)的的函數(shù)。

本身沒有明確的物理意義，

|ψ

|2

表示空間某處電子出現(xiàn)的概率密度（概率密度=概率/體積）

波函數(shù)又稱為原子軌道，此原子軌道并不代表確定的運(yùn)動軌道，它只是玻爾理論中名稱的借用，所表示含義截然不同。

波函數(shù)(wavefunction)量子力學(xué)——原子軌道=波函數(shù)玻耳——原子軌道指電子具有確定的運(yùn)動軌道。例：基態(tài)氫原子的電子在半徑r=52.9pm的球形軌道上運(yùn)動基態(tài)氫原子軌道的波函數(shù)玻爾原子軌道和波函數(shù)的區(qū)別量子力學(xué)——原子軌道=波函數(shù)玻耳——原子軌道指電子具有確定back注意：“在某軌道上運(yùn)動的電子”或“占據(jù)某軌道的電子”的說法的實(shí)際意義。氫原子2s激發(fā)態(tài)軌道的波函數(shù)back注意：“在某軌道上運(yùn)動的電子”或“占據(jù)某軌道的電子量子數(shù)

合理的n、l、m的取值和組合所決定的ψ才能合理存在

主量子數(shù)n、軌道角動量量子數(shù)l、磁量子數(shù)m（方程求解時引入）

量子數(shù)是一些不連續(xù)的、分立的數(shù)值，體現(xiàn)了某些物理量的不連續(xù)變化，稱為量子化量子數(shù)合理的n、l、m的取值和組合所決定的ψ才能合理存在取值范圍：非零正整數(shù)（1、2、3、……n）物理意義1.決定電子在核外空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近;(電子層數(shù)）2.決定電子能量高低的主要因素，n值越大，電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，能量越高對于單電子原子而言，例如H，電子的能量完全由n

決定主量子數(shù)n取值范圍：非零正整數(shù)（1、2、3、……n）物理意義n值越軌道角動量量子數(shù)

l（亞層）取值范圍：受主量子數(shù)的限制，取小于n的正整數(shù)和零（0、1、2、3、……(n-1)），共可取n個數(shù)值物理意義1.決定原子軌道的形狀光譜學(xué)標(biāo)記l=0sl=1pl=2dl=3f軌道角動量量子數(shù)l（亞層）取值范圍：受主量子數(shù)的限制，取主量子數(shù)相同時，角量子數(shù)的值愈大，能量愈高單電子體系：Ens

=Enp

=End

=Enf多電子體系：Ens＜Enp

＜End

＜Enf多電子體中，主量子數(shù)相同而角量子數(shù)不同的電子，能量不同2.在多電子原子中也決定電子的能量高低.主量子數(shù)相同時，角量子數(shù)的值愈大，能量愈高單電子體系：Ens物理意義：決定原子軌道在空間的伸展方向（有一個取值，即有一個方向一個軌道）l=0時，m=0只有一個伸展方向——球形l=1時，m=0、±1，在空間有三種不同的伸展方向，分別代表雙球形的p軌道在x、y、z軸方向上伸展

Em=0

=Em=+1

=Em=-1磁量子數(shù)m取值范圍：整數(shù)和零，受到角量子數(shù)l的限制。│m│≤l，每個l共有2l+1個取值物理意義：決定原子軌道在空間的伸展方向（有一個取值，即有量子數(shù)的合理組合及軌道數(shù)角量子數(shù)l主量子數(shù)n磁量子數(shù)m波函數(shù)ψ同一層軌道數(shù)(n2)100ψ1s或ψ1,0,0120100±1ψ2s或ψ2,0,0或ψ2,1,030120±10ψ3s或ψ3,0,0或ψ3,1,00±1±22232量子數(shù)的合理組合及軌道數(shù)角量子數(shù)l主量子數(shù)n磁量子數(shù)m波函數(shù)自旋量子數(shù)s

研究氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，每條譜線都由兩條距離很近的譜線組成，是電子本身具有自旋運(yùn)動造成

s

只有+1/2、-1/2兩個數(shù)值自旋運(yùn)動方向也可以用↑、↓表示↑、↑或↓、↓的稱為平行自旋↑、↓的稱為反平行自旋自旋量子數(shù)ss只有+1/2、-1/2兩個數(shù)值自旋運(yùn)動方歸納一：量子數(shù)的意義n

電子層l

電子亞層n

，l能級n

，l，m

軌道1,0,0——1s、2,0,0——2s、2,1,0——2pz、2,1,±1——2px、2pyn

，l，m，s

運(yùn)動狀態(tài)+11Na(2)(2,6)(1)1,0,0,(+1/2);1,0,0,(-1/2)3,0,0,(+1/2);有沒有2d能級？歸納一：量子數(shù)的意義n電子層歸納二：電子能級H原子：

1s＜2s=2px=2py=2pz＜3s=3px=3py=3pz=3dxy=3dxz=3dyz=…=…多電子原子1s＜2s＜2px=2py=2pz＜3s＜3px=3py=3pz＜3dxy=3dxz=3dyz=…=…back歸納二：電子能級H原子：back

將原子軌道用圖形表示出來，有助于對抽象數(shù)學(xué)表達(dá)式的了解。（二）、原子軌道的圖形ψn,l,m(r,θ,)=Rn,l(r)?Yl,m(θ,)徑向波函數(shù)——只與n和l有關(guān)，是離核距離r的函數(shù)角度波函數(shù)——只與l和

m有關(guān)，是方位角度θ，的函數(shù)將原子軌道用圖形表示出來，有助于對抽象數(shù)學(xué)表（一）氫原子軌道的角度分布圖xzy=0.282（一）氫原子軌道的角度分布圖xzy=0.2820306090120150180cos10.8660.50-0.5-0.866-1Ypz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.489函數(shù)值為零的xy平面稱為節(jié)面xz+-03060

1、記住9個軌道的名稱

2、反映Yl，m

(θ,

）~(θ,

）3、Yl，m

(θ,

）與距離核遠(yuǎn)近r無關(guān)

4、Yl，m

(θ,

）與n無關(guān)：不論n為何值，只要l、m相同時，Yl，m(θ,

）的圖形都一樣:Y1s=Y2s=Y3s

Y2p=Y3p

Y3d=Y4d

5、節(jié)面：函數(shù)值為零的平面

6、正負(fù)號：反映了電子的波動性這里注意：正負(fù)號與電荷毫無關(guān)系！back1、記住9個軌道的名稱2、反映Yl，m(θ,將空間各處電子出現(xiàn)概率密度||2的大小用疏密程度不同的黑點(diǎn)表示電子云越稀疏，電子出現(xiàn)的概率密度愈小注意：黑點(diǎn)不代表電子（三）電子云和概率密度這種單位體積內(nèi)黑點(diǎn)數(shù)與||2成正比的圖形——電子云將空間各處電子出現(xiàn)概率密度||2的大小用疏密程度不同的黑

2(r,θ,φ）=R

2n,l(r)

Y2l,m(θ,φ

）

氫原子的激發(fā)態(tài)的電子云圖比較復(fù)雜，通常也是從兩部分來了解它。電子云的徑向部分電子云的角度部分2(r,θ,φ）=R2n,l(r)Y2l電子云的角度分布圖|Y|2~(θ,)——電子出現(xiàn)的概率密度與方位角的關(guān)系它們的圖形與原子軌道的角度分布圖相似，只是圖形略瘦，無正負(fù)號之分電子云的角度分布圖——電子出現(xiàn)的概率密度與方位角的關(guān)系圖形略瘦，無正負(fù)號之分節(jié)面數(shù)與節(jié)面位置與軌道的角度分布圖相同電子云角度分布圖剖面圖圖形略瘦，無正負(fù)號之分節(jié)面數(shù)與節(jié)面位置與軌道的角度分布圖相同電子云總體分布圖back電子云總體分布圖back二、多電子原子的核外電子排布

1.多電子原子中，每個電子都有其自己的波函數(shù)ψi，具體形式也取決于三個量子數(shù)n，l，m，有其相應(yīng)能量。

求解多電子原子時薛定諤方程有困難，無法精確求解，只能作近似處理。

近似解與氫原子精確解相似之處：二、多電子原子的核外電子排布1.多電子原子中，每個2.多電子原子中的電子在每層中可能占據(jù)的軌道數(shù)與氫原子的數(shù)目相等n23.多電子原子的原子軌道角度分布圖與氫相類似，電子云形狀也相似多電子原子中原子軌道能級由n和l決定徐光憲規(guī)則：n+0.7l

值越大，軌道能級越高，且此值的第一數(shù)字相同的各能級為一組，稱為能級組。2.多電子原子中的電子在每層中可能占據(jù)的軌道數(shù)與

能級組n+0.7l

Ⅰ1s

1.0

Ⅱ2s2p

2.02.7Ⅲ3s3p

3.03.7Ⅳ4s3d4p

4.04.44.7Ⅴ5s4d5p

5.05.45.7Ⅵ6s4f5d6p

6.06.16.46.7

能量升高能級交錯現(xiàn)象說明能級組n+原子核外電子排布的規(guī)律（一）能量最低原理——電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低。一個原子軌道最多容納兩個自旋方向相反的電子（二）泡利不相容原理——

在一個原子中不允許兩個電子有完全相同的4個量子數(shù)(n,

l,

m,

s)原子核外電子排布的規(guī)律（一）能量最低原理——電子優(yōu)先占據(jù)能級（三）Hund規(guī)則——分占不同的簡并軌道，且自旋平行例7N1s2s2p7N1s22s22p3電子排布式、電子組態(tài)原子軌道方框圖（三）Hund規(guī)則——分占不同的簡并軌道，且自旋平行例7N洪特規(guī)則特例:

寫出24Cr的電子排布式1s22s22p63s23p64s23d4全充滿：p6或d10或f14半充滿：p3或d5或f7全空：p0或d0或f01s22s22p63s23p63d54s1

寫出29Cu的電子排布式1s22s22p63s23p63d94s23d104s1先填4s，但3d寫在前洪特規(guī)則特例:寫出24Cr的電子排布式1s22s22p6練習(xí)1s22s22p63s23p63d14s226Fe1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s2原子芯（原子實(shí)）26Fe2+1s22s22p63s23p63d64s0離子的電子組態(tài)：先失去4s電子：26Fe3+1s22s22p63s23p63d5

21Scback練習(xí)1s22s22p63s23p63d14s2

分子結(jié)構(gòu)通常包括：⑴分子的化學(xué)組成，⑵分子的構(gòu)型，⑶分子中原子之間的作用力，即化學(xué)鍵問題。

早期研究主要集中在分子的化學(xué)組成方面，但現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論建立后，分子結(jié)構(gòu)的研究已深入到化學(xué)鍵的本質(zhì)的探索中。化學(xué)鍵分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵。本節(jié)主要介紹共價鍵。第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)通常包括：⑴分子的化學(xué)組成，⑵分子的一、經(jīng)典共價鍵理論二、現(xiàn)代價鍵理論三、軌道雜化理論back一、經(jīng)典共價鍵理論二、現(xiàn)代價鍵理論三、軌道雜化理論back一、經(jīng)典共價鍵理論

1916年美國化學(xué)家Lewis提出經(jīng)典的共價鍵電子理論。該理論認(rèn)為兩個或多個原子可以相互“共有”一對或多對電子，以便達(dá)到稀有氣體原子最外層2個或8電子層結(jié)構(gòu)（或稱為Lewis結(jié)構(gòu)），而生成穩(wěn)定的分子。

H·+·H→H∶H或H－H成功之處：初步揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別，能解釋共價鍵的飽和性一、經(jīng)典共價鍵理論1916年美國化學(xué)家Lewis提出經(jīng)典缺點(diǎn)：不能解釋一些分子的中心原子最外層電子數(shù)雖然少于或多于8仍能穩(wěn)定存在的事實(shí)缺點(diǎn)：無法說明為什么共用互相排斥的兩個帶負(fù)電荷的電子能使原子成為穩(wěn)定分子的本質(zhì)原因back缺點(diǎn)：無法說明共價鍵的方向性缺點(diǎn)：不能解釋一些分子的中心原子最外層電子數(shù)雖然少于或多于8二、現(xiàn)代價鍵理論(VB法)

直到量子力學(xué)建立后，共價鍵的理論才開始發(fā)展。

1927年德國化學(xué)家海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）把氫分子看成是兩個核和兩個電子組成的系統(tǒng)，用量子力學(xué)近似求解其薛定諤方程。得到H2分子形成的勢能曲線圖二、現(xiàn)代價鍵理論(VB法)直到量子力學(xué)建立后，共價鍵

共價鍵的本質(zhì)是電性的，因兩原子軌道重疊，在兩核之間出現(xiàn)電子云密集區(qū)。這種結(jié)合力是兩核間的電子云密集區(qū)對兩核的吸引力，成鍵的這對電子是圍繞兩個原子核運(yùn)動的，只不過在兩核間出現(xiàn)的概率大而已，而不是正、負(fù)離子間的庫侖引力，所以它不同于一般的靜電作用。共價鍵的本質(zhì)是電性的，因兩原子軌道重疊，在（一）現(xiàn)代價鍵理論的基本要點(diǎn)：1.兩個原子接近時，只有自旋方向相反的單電子可以相互配對（兩原子軌道重疊）2.自旋方向相反的單電子配對形成共價鍵后，就不能再和其他原子中的單電子配對。(共價鍵的飽和性)3.成鍵時，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價鍵愈牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。(共價鍵的方向性)共價鍵的方向性示意圖（一）現(xiàn)代價鍵理論的基本要點(diǎn)：1.兩個原子接近時，只有自旋方（二）共價鍵的類型按原子軌道重疊方式不同共價鍵分σ鍵、π鍵σ鍵(sigmabond)是兩個原子的原子軌道沿著鍵軸（即兩核聯(lián)線，設(shè)為x軸）方向以“頭碰頭”的方式重疊形成的共價鍵，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱型對稱分布。π鍵（pibond）是兩個原子的原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊形成的共價鍵，軌道重疊部分垂直于鍵軸呈鏡面反對稱分布。示意圖（二）共價鍵的類型按原子軌道重疊方式不同共價鍵分σ鍵、π鍵N2分子中的σ鍵和π鍵示意圖

N2分子中的σ鍵和π鍵示意圖總結(jié)：σ鍵和π鍵的不同點(diǎn)1.形成方式：“頭碰頭”與“肩并肩”2.對稱形式：軸對稱，可自由旋轉(zhuǎn)與鏡面反對稱。3.牢固程度：σ鍵比π鍵牢固4.存在狀態(tài)：σ鍵是組成分子的骨架，可單獨(dú)存在，π鍵只能依附于σ鍵而存在?？偨Y(jié)：σ鍵和π鍵的不同點(diǎn)1.形成方式：“頭碰頭”與“肩并肩”特殊的共價鍵——配位鍵由成鍵原子中的一個原子單獨(dú)提供電子對進(jìn)入另一原子的空軌道中共用而成鍵。例如：NH4＋單獨(dú)提供的電子對稱為孤對電子。CO分子的結(jié)構(gòu)配位鍵形成的條件：一個原子的價電子層有孤對電子另一個原子的價電子層有空軌道

配位鍵形成與正常共價鍵不同，但一旦形成，兩者就無差別了。特殊的共價鍵——配位鍵由成鍵原子中的一個原子單獨(dú)提供電子（三）鍵參數(shù)

表征共價鍵特征的物理量稱為共價鍵參數(shù)，如鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性。

鍵長是分子中成鍵原子兩核間的平均距離。兩原子形成同型共價鍵的鍵長越短，鍵越穩(wěn)定。

鍵角是分子中同一個原子形成的相鄰兩個鍵間的夾角。H2O分子的鍵角為104o45′,V形結(jié)構(gòu)CO2分子的鍵角為180o,直線型結(jié)構(gòu)分子構(gòu)型由鍵角、鍵長決定。（三）鍵參數(shù)表征共價鍵特征的物理量稱為共價鍵參數(shù)，

鍵能(bondenergy)是共價鍵強(qiáng)弱的量度。一般鍵能越大，共價鍵強(qiáng)度越大。成鍵時放出能量，斷鍵時吸收能量。鍵的極性與分子的極性極性共價鍵：由于成鍵原子的電負(fù)性不同，共用的電子對偏向電負(fù)性較大的原子一方，鍵的正、負(fù)電荷中心不重合形成的共價鍵。非極性共價鍵：成鍵原子的電負(fù)性相同，成鍵電子對等量共享，鍵的正、負(fù)電荷中心重合的共價鍵。一般來說，成鍵原子間電負(fù)性相差越大，鍵的極性越強(qiáng)。鍵能(bondenergy)是共價鍵強(qiáng)弱的量度。一般back分子極性與鍵的極性關(guān)系極性鍵形成的雙原子分子一定是極性分子。非極性鍵構(gòu)成的分子一定是非極性分子。共價鍵形成的化合物一定是共價化合物。離子化合物中不會存在共價鍵。極性分子中一定不含有非極性鍵，非極性分子中則可能含有極性鍵。同種元素的原子構(gòu)成的分子一定是非極性分子。back分子極性與鍵的極性關(guān)系極性鍵形成的雙原子分子一定是極共價鍵的方向性示意圖

形成HCl分子時H原子1s軌道與Cl原子3px軌道back共價鍵的方向性示意圖形成HCl分子時H原子1σ鍵、π鍵形成示意圖backσ鍵、π鍵形成示意圖backH2分子形成的勢能曲線兩H原子的1s軌道重疊示意圖backH2分子形成的勢能曲線兩H原子的1s軌道重疊示意圖bac三、軌道雜化理論價鍵理論說明了共價鍵的形成、本質(zhì)和特征，但不能解釋多原子分子構(gòu)型和一些共價分子的形成。H2O，CH4，BF3，NH3等為了從理論上說明分子構(gòu)型，1931年美國化學(xué)家鮑林(L.Pauling)等人以價鍵理論為基礎(chǔ)，提出了雜化軌道理論(hybridorbitalstheory)。雜化軌道理論的要點(diǎn)：雜化的類型及應(yīng)用：sp型雜化與spd型雜化三、軌道雜化理論價鍵理論說明了共價鍵的形成、本質(zhì)和特征，但不sp型雜化1.sp雜化以BeCl2為例鈹原子的價電子組態(tài)：2s22px02py02pz0激發(fā)2s2p2s2p雜化sp2p成鍵2psp-psp型雜化1.sp雜化以BeCl2為例鈹原子的價電ClClBe成鍵ClClBe乙炔分子：C2H2ClClBe成鍵ClClBe乙炔分子：C2H22.sp2雜化：以BF3為例B:[He]2s22p12s2px2py2pz激發(fā)2s2px2py2pzsp2雜化2pzsp2sp2sp2BFFF成鍵分子形狀：平面正三角形鍵角：120°2.sp2雜化：以BF3為例B:[He]2s2乙烯C2H4C:[He]2s22p2激發(fā)雜化乙烯C2H4C:[He]2s22p2激發(fā)雜化3.sp3：CH43.sp3：CH44.NH3與H2ONH3鍵角：107°分子構(gòu)型：三角錐（四面體）H2O鍵角：104°45′分子構(gòu)型：“V”形不等性雜化：雜化所形成的雜化軌道所含有各種原來軌道成分不完全相同，能量也不完全相同。等性雜化：雜化所形成的雜化軌道所含有各種原來軌道成分相同，能量也完全相同凡是有孤電子對所在軌道參與的雜化均為不等性雜化。back4.NH3與H2ONH3鍵角：107°分子構(gòu)型：三角錐（四雜化軌道理論的要點(diǎn)1.形成分子時，因原子之間相互影響，同一中心原子內(nèi)能量相近的不同類型的n個價原子軌道混合重組，重新分配能量和確定空間方向，產(chǎn)生n個新的原子軌道。這一過程稱為雜化(hybridization)，雜化形成的新原子軌道稱為雜化軌道(hybridorbital)。2.雜化軌道形狀不同于原純原子軌道形狀,在某個方向的值比雜化前的大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強(qiáng)。故原子常先雜化后成鍵p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成鍵能力越強(qiáng)雜化軌道理論的要點(diǎn)1.形成分子時，因原子之間相互影響，同一3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。back不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。雜化類型spsp2sp3雜化軌道數(shù)2對3對4對構(gòu)型直線型平面三角形四面體