1、第十二章 配位滴定法12-1 概述EDTA一、配位滴定劑（）基本條件外，還能生成穩定的、可溶于水的中心離子與配體比例恒定的配合物。乙二胺四乙酸簡稱 EDTA，或 EDTA酸，常用 H Y表示。其結構式為：4在水溶液中，乙二胺四乙酸兩個羧基上的質子轉移到氮原子上，形成雙偶極離子：在酸度較高的溶液中，H Y的兩個羧基可再接受兩個 H 而形成 H Y +46它就相當于一個六元酸，有六級離解平衡。H Y在水中的溶解度低(22 C 時每 100ml水溶解 04鹽 Na H O EDTA22 C02 22時每 100ml水可溶解 11.2g 0.3molL pH值約為 4.4。在水溶液中，EDTA有 H

2、Y 、H Y 、H 、H Y、H Y 、HY 、Y 七種型+-65432液 pH的關系如圖 12-1 所示。由圖可見，在 pH10.26 Y 定性說明：.H YH YH YH -H Y+65432HYPH10.3pH 增大，平衡向右移動；反之左移。由于只有 Y 離子才能與金屬離子直接發 EDTA配合物穩定性及滴定終點敏銳性的一個重要因素。圖 12-1 EDTA各種形體的分布曲線1EDTA的配合特性 EDTA分子中含有兩個氨基和四個羧基，屬于多基配體，它的酸根離子 Y 與金屬離子形成的配合物具有以下特性：（1）使用范圍廣；（2）螯合比恒定；（3）穩定性高；（4）水溶性好。EDTA合物（見表 12

3、-1表 12-1 常見金屬離子與 EDTA所形成絡合物的lgK 值MY（25，I KNO 溶液）3金屬離子Al3+2+2+Bi2+2+2+3+2+3+Cr3+2+Sn2+Sn3+Sr3+2+18.8016.50溶液的酸度或堿度較高時，H 或 OH也參與配位，形成酸式或堿式配合物，+-如 Al 形成酸式配合物 AlHY或堿式配合物Al(OH)Y 成，如在氨性溶液中，Hg 與 EDTA可生成Hg(NH )Y 。這些配合物都不太穩3定，它們的生成不影響金屬離子與 EDTA之間的 1:1定量關系。二、配合反應的副反應系數1.主反應和副反應。在配位滴定中，除 EDTA與被測金屬離子 M 之間的配位反應外

4、,溶液中還存在著 EDTA與 H 和其他共存金屬離子 N +離子 M與溶液中其他共存配位劑或 OH的反應；反應產物MY與 H 或 OH的作-+-用等。一般將 EDTA與被測金屬離子 M 的反應稱為主反應，而溶液中存在著其他反應都稱為副反應，它們之間的平衡關系如下所示：由于副反應的存在，使主反應的化學平衡發生移動，主反應產物 MY 的穩定最為重要。2酸效應和酸效應系數。在滴定體系中有 H 存在時，H 離子與 EDTA之間+發生反應，使參與主反應的Y 濃度減小，主反應化學平衡向左移動，配位反應4 EDTA它是指未參與配位反應的 EDTA各種型體的總濃度c 與 Y 的平衡濃度之4c(Y)4(Y )比

5、，用符號 a 表示，即Y(H)caY(H)(12-1)(Y )c(Y4)式中c c c c c c c c(Y )( Y)(Y4 )H )H )HY) Y)2 Y)42356在表 12-2 給出了不同 pH值下的a 值。Y(H)由表 12-1 a EDTA參與Y(H)配合反應的能力顯著降低。而在 pH=12時，a 接近于 0，所以，pH12時，Y(H)可忽略 EDTA酸效應的影響。3配位效應和配位效應系數。如果滴定體系中存在其他配位劑，并能與被向左移動，EDTA 與 金屬離子形成的配合物的穩定性下降。這種由于共存配位劑的作用而使被測金屬離子參與主反應的能力下降的現象稱為配位效應的能與金屬離子形

6、成氫氧化物或羥基配合物,從而降低其參與主反應的能力，稱為金屬子的水解效應，屬于配位效應的一種。 EDTA配位的金屬離子的各種存在型體的總濃度c 與游離金屬離子的濃度 c a表示，(M)(M)M(L)即ca（12-2）(M )cM(L)(M)配位效應系數 a的大小僅與共存配位劑 LM(L)的影響越大。表 12-2 不同 pH值時的a 值。Y(H)lg9.270.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.47.27.47.67.88.08.28.48.68.89.09

7、.29.610.010.511.03.102.882.682.472.272.071.871.671.481.281.100.750.450.200.0722.4721.3220.1819.0818.0116.9816.0215.1114.2713.5112.8212.1911.6211.098.858.448.047.647.246.846.456.075.695.334.984.654.344.063.03.23.410.6010.149.706.66.87.03.793.553.3211.512.013.00.020.010.00三、配合物的條件穩定常數在沒有任何副反應存在時，EDTA與

8、金屬離子形成配合物的穩定常數用 K表示，K MYK 是在一定溫度和離子強度理想條件下的平衡常數，不受溶液其他條件的影 EDTA引入條件穩定常數可以簡化計算。配合物的條件穩定常數用K ,表示。MYcK （12-3）()c c(M ) (Y)cc由 a， a可得：(Y(M )c(Y4)cY(H)M(L)(M)c c a(Y )Y H()(Y4)c c a(M )()M(cc所以 K ( )(Y)c c(M ) Y ( )c c aaM()Y HM )()(Y4)K（12-4）（12-5）MYaaY(H ) M ()即 ：lgK =lgK -lga-lgaM YM YY ( H )M副反應系數越大，

9、K 越小，酸效應和配位效應越嚴重，配合物的實際穩定MY EDTA常數來衡量 EDTA配合物的實際穩定性。例 1 計算 pH=5.0時，溶液中 ZnY 的lgK 值。ZnY解： 查表可知 pH=5.0時，lga6.45；lgK 16.50ZnY故lg K lg lg a= 1 6. 5 0 -6. 4 5 = 1 0. 0 5Z n YZ n YY ( H )配位滴定中應注意控制溶液的酸度及其它輔助配位劑的使用，以保證 EDTA與金屬離子所形成的配合物具有足夠的穩定性。12-2 配位滴定基本原理一、滴定曲線在配位滴定時，隨著 EDTA 的不斷加入，被滴定的金屬離子濃度逐漸減小。在達到化學計量點附

10、近 范圍內，溶液的pM值發生突變，稱為滴定突躍。EDTA橫坐標，金屬離子濃度的負對數 （中金屬離子濃度變化規律的曲線，稱為滴定曲線。現以 pH=12.00 時用 0.01000molL EDTA 標準溶液滴定 20.00ml 0.01000molL Ca EDTA的酸效應。已知:lgK 10.96；pH=12.0時lga0.01，所以CaYY(H)lgK lgK lga10.960.0110.95Y(H)按照上述計算方法，所得結果列于表 12-2。以 pCa 對加入 EDTA溶液的百分數作圖，即得到用 EDTA溶液滴定 Ca 的滴定曲線，如圖 12-4 所示。表 12-2 pH=12時用 0.

11、01000 molL EDTA溶液滴定20.00ml0.01000 molL Ca 溶液過程中 pCa值的變化pCa2.03.34.35.318.0019.8019.9890.099.099.990.099.099.920.0020.0220.20100.0100.1101.00.00.11.06.68.09.0用同樣的方法計算 ，9，7，6 時滴定過程中的 pCa，其結果繪成圖12-2。當用 0.01 EDTA溶液滴定 0.01 金屬離子 M 時，若配合物 MY的 lgK 分別為 2468101214 12-3MY所示。圖12-2 不同pH值時用0.01 molL EDTA-1時用0.01

12、molL EDTA-1溶液滴定 0.01 molL Ca 的滴定曲線-12+溶液滴定 0.01 molL M 的滴定曲線-1 n+若 lgK10 EDTAMY溶液分別滴定不同濃度的金屬離子，如 c(M)分別為 10 10 如圖 12-4。從圖 12-2圖 12-4 中，化學計量點前后存在著滴定突躍，而且突躍的大小與配合物的條件穩定常數和被滴二、滴定突躍的影響因素1K MY躍也越大， K 增大 10 倍，滴定突躍增加一個單位見圖 12-3)。而K 值的MYMY大小取決于K 、a和a 。MYM(L)Y(H)2被滴定金屬離子濃度的影響。金屬離子的濃度越低，滴定曲線的起點就越高，滴定突躍越小，c 增大

13、 10 倍，滴定突躍增加一個單位見圖 12-4)。(M)三、終點誤差間會有0.2pM單位的差距，而配位滴定一般要求相對誤差不大于。根據上定的突躍范圍越大。要滿足滴定分析的誤差要求，在終點時配合物 MY 的離解部分必須不大于 。被滴定的金屬離子的初始濃度是 0.020 配位滴定常用的濃度配合物的條件穩定常數 K 應不小于 10 ，即8MYlK 8（12-6）MY考慮到金屬離子的初始濃度（c ）對滴定突躍的影響,上式可表示為：(M) 6（12-7） c K (M )MY式 12-7 即為配位滴定中準確測定單一金屬離子的條件。從滴定曲線的討論中可知，pH越大，由于酸效應減弱，lgK 增大，配合MY物

14、越穩定，被滴定金屬離子與 EDTA的反應也越完全，滴定突躍也越大。但是，隨著 pH EDTA配 EDTA不利。因此，對不同的金屬離子，因其性質不同而在滴定時有不同的最高允許pH 值或最低酸度。在沒有輔助配位劑存在時，準確滴定某一金屬離子的最低允許酸度通常可粗略地由一定濃度的金屬離子形成氫氧化物沉淀時的 pH估算。四、配位滴定中酸度的控制1配位滴定中最高酸度和最低酸度單一金屬離子被準確滴定的界限是lgK 8 是與滴定條件直接MYMY EDTAlgK 主MYlga 增Y(H)大，lgK 減小，最后可能導致 lgK 8，這時便不能準確滴定。因此，溶MYMY液的酸度應有一上限，超過它便不能保證 lgK

15、 具有一定的數值，會引起較大MY的誤差（0.1 pH 稱為最低 。2緩沖溶液的作用在配位滴定過程中，隨著配合物的不斷生成，不斷有 釋放出來：M H YMY2 H2222KMY至無法滴定。因此，在配位滴定中，通常要加入緩沖溶液來控制 pH值。3配位滴定所允許的最低 PH值和酸效應曲線從前面討論可知，不同的金屬離子與 EDTA 所形成的配合物穩定性是不同 EDTA滴定不同的金屬離子時，PH 值，低于最低 PH 值，就不能準確滴定。以 pH 對lgK a )作圖，即得Y(H)EDTA的酸效應曲線（圖 12-5圖 12-5 酸效應曲線從酸效應曲線上可說明以下幾個問題：（1） 從曲線中可以找出，進行各種

16、離子滴定時的最低 PH值。（2） 從曲線中可以看出在一定 PH干擾。（3） 從曲線中可以看出利用控制酸度的方法，在同一溶液中連續測定幾種離子。（4） 查得各種金屬的lgK 值和不同 pH下的a 值。MYY(H)在配位滴定中，若只考慮 EDTA的酸效應，則：lgK lgK lga8Y(H)即lga lgK 8（12-8）Y(H)MY在初始濃度為 0.02 molL 12-8 求出配位滴定的最大lga ，然后從酸效應曲線便可求得最低 。Y(H)例 2 計算用 0.01 EDTA滴定 0.01 molL Mg 的最高酸度（最低11解：查表得：lgK =8.7 ；利用公式 lga lgK 8Y(H)M

17、Ylga 8.78 lga 0.7Y(H)Y(H)查表得：lga 0.7 時，PH約為 10。Y(H)（此題查酸效應曲線更方便，直接可查得最低 PH值為 9.7）例 3 在 pH=5.0 0.020 molL EDTA標準溶液直接準確滴定 0.020molL Mg ? 在 pH=10.0的氨性緩沖溶液中如何？解：在pH=5.0時，查表得：lgK =8.7 ；lga =6.45Y(H)lgK lgK lga8.76.452.25Y(H)lgK 8答：pH=10時能直接滴定。定的適宜酸度范圍。五、金屬離子指示劑1金屬離子指示劑及其工作原理。滴定開始時，金屬離子指示劑（）與少量被滴定金屬離子反應，形

18、成一種與指示劑本身顏色不同的配合物（M + In顏色 AMIn顏色 B隨著 EDTA 的加入，游離金屬離子逐漸被配位，形成 MY。當達到反應的化學計量點時，EDTA從 MIn 中奪取金屬離子 ，使指示劑 In游離出來，這樣溶液的顏色就從 MIn的顏色（B色）色變為 In的顏色（AMIn + Y顏色 BMY + In顏色 A2金屬離子指示劑應具備下列條件：（1）指示劑與金屬離子形成的配合物 MIn顏色與指示劑 In自身的顏色有顯著差別；（2）顯色反應靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性；（3）指示劑與金屬離子形成的配合物的穩定性要適當；（4）金屬離子指示劑應比較穩定，便于貯藏和使用；（5）指示劑與金

19、屬離子形成的配合物應易溶于水。3值得注意的問題（1的顏色隨溶液 pH的不同而不同，因而在選用金屬離子指示劑時必須注意。（2）指示劑的封閉 如果滴定體系中存在干擾離子，并能與金屬離子指示 EDTA化。這種現象稱為指示劑的封閉現象，可加入適當的掩蔽劑來消除。（3）指示劑的僵化 有些指示劑或指示劑與金屬離子形成的配合物在水中 EDTA增加有關物質的溶解度來消除這一影響。4常用金屬離子指示劑簡介（1）鉻黑 T 簡稱 ，使用最適應酸度是 pH=910.5，因為在此酸度范圍內其自身為藍色，與 Mg 、Zn 、Ca 、Pb 、Hg 、等離子形成的紅色配合物明顯不同。Al 、Fe 等對 EBT有封閉作用。 鉻

20、黑 T 固體性質穩定，但 EBT與干燥的純 NaCl 按 1:100 OP EBT配成水溶液，其中 OP 為 1，EBT為 0.001，這樣的溶液可使用兩個月。鈣指示劑 簡稱 NN 13 13 時與 Ca 形成紅色配合物，自身為藍色。Fe 、Al 等對 NN 有封閉。二甲酚橙 簡稱 pH5MYNY答： 能控制酸度用 EDTA滴定 Fe 。兩兩考慮。 當被測金屬離子與干擾離子的配合物的穩定性相差不大，即不能滿足式 12-9 時，可以通過下列方法提高滴定的選擇性。1掩蔽與解蔽 常用的掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法最常用。配位掩蔽法 消除干擾的掩蔽方法。例如，pH

21、=10 時用 EDTA滴定 Mg 時，Zn 的存在會干擾滴定，若加入 KCN，與 Zn 形成穩定配離子，Zn 即被掩蔽而消除干擾。又如用 EDTA滴定水中的 Ca 、Mg 以測定水的硬度時，Fe 、Al 的干擾可用三乙醇胺掩蔽。常用的掩蔽劑見表 12-3。沉淀掩蔽法 利用某一沉淀劑與干擾離子生成難溶性沉淀，降低干擾離 pH=10時用 EDTA滴定 Ca ，這時 Mg 也被滴定，若加入 NaOH，使溶液 12，則 Mg 形成Mg(OH) 沉淀而不干擾 Ca 的滴定。2氧化還原掩蔽法 當某種價態的共存離子對滴定有干擾時，利用氧化還 EDTA滴定Hg 、Bi 、Sn 、Th 等離子時，Fe 有干擾（

22、lgK25.1或抗壞血酸將 Fe 還原為 Fe ，由于 Fe 的 EDTA 配合物穩定性較差（lgK14.33 Fe 的干擾。2解蔽方法 將干擾離子掩蔽以滴定被測離子后，再加入一種試劑，使已的 Zn 、Pb 時，可在氨性溶液中用KCN 掩蔽Cu 、Zn ，在 pH=10時以鉻黑T作指示劑，用 EDTA滴定 Pb 。在滴定 Pb 后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛，則 Zn(CN) 被破壞而釋放出來 Zn ，然后用 EDTA滴定釋放出來的 Zn 。42 如果用控制溶液酸度和使用掩蔽劑等方法都不能消除共存離礦石中一般含 Fe 、Al 、Ca 、Mg 、PO 、F 等離子，欲用 EDTA滴定其34中的金屬

23、離子，F 有嚴重干擾，它能與 Fe 、Al 生成很穩定的配合物，酸度小時又能與 Ca 生成 CaF 沉淀，因此在滴定前必先加酸、加熱，使 F 生成 HF而2揮發出去。3其他配位劑 除 EDTA 外，其他許多配位劑也能與金屬離子形成穩定選擇性。12-4 配位滴定的方式和應用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不僅可以擴大配位滴定的應用范圍，使許多不能直接滴定的元素能夠進行配位滴定，而且還可以提高滴定的選擇性。一、配位滴定方式1直接滴定法反應符合滴定分析的要求且有合適的指示劑時，可直接進行滴定。2返滴定法在試液中先加入已知過量的 EDTA標準溶液，用另一種金屬離子的標準溶液滴定過量的 EDTA ED

24、TA反應的速度慢；在測定條件下，被測金屬離子水解；等情況下使用返滴定法。3置換滴定法利用置換反應，置換出等物質的量的另一種金屬離子，或置換出 EDTA，然后滴定，就是置換滴定。該方法是提高配位滴定選擇性途徑之一。例如，測定錫合金中的 Sn 時，可于試液中加入過量的 EDTA，將可能存在的 Pb ， Zn ， Cd ， Bi 等與 一起絡合。用 Zn 標準溶液滴定絡合過量的 EDTA。加 選擇性地將 SnY 中的 EDTA釋放出來，再用 Zn 標準溶液滴定釋放出來的 EDTA，即可求得 的含量。4一些不能與 EDTA方法。如鈉的測定，將Na 沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 3UO (Ac) 9H O ,2222 EDTA滴定 Zn Na 的含量。例 5 稱取含磷試樣 0.1000 MgNH PO 44沉淀過濾洗滌后，再溶解并 ，以鉻黑 T 為指示劑，用 0.01000 molL 的EDTA標準溶液，滴定溶液中的 Mg ，消耗體積 20.00mL。求溶液中 P 和 P O2 5的含量。解：由于 MgNH PO Mg PO P444P30.971000cV0.0100020.001000EDTAEDTAP%100%100%6.19%W0.1000PO141.96cV0.0100020.00252