1、【環境課件】第三部分-空氣和廢氣監測技術【環境課件】第三部分-空氣和廢氣監測技術3. 空氣和廢氣監測技術目前我國空氣和廢氣的監測分析方法大約有80個項目150多個方法分類:無機污染物有機污染物顆粒物降水方法: 儀器分析為主3. 空氣和廢氣監測技術目前我國空氣和廢氣的監測分析方法大約3.1 無機污染物監測分析技術監測項日:一氧化碳(CO)氮氧化物(NOx)氨(NH3)氰化氫(HCN)氟化物五氧化二磷(P2O5)二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氫、硫酸霧光化學氧化劑和臭氧3.1 無機污染物監測分析技術監測項日:3.1.1 用紫外一可見分光光度法(UV)測定的項目NOx：用對氨基苯磺酸冰乙酸鹽酸案乙二胺

2、混合水溶液作為吸收液，采樣吸收后用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定。氨：用0.01mol/L的H2SO4作吸收液采樣后, 用與水監測同樣的納氏試劑或氯酸鈉水揚酸分光光度法測定。氰化氫：用0.05mol/LNaOH吸收液采樣后，用同水質監測的異煙酸吡唑啉酮分光光度法測定。光化學氧化劑和臭氧：用pH55土0.2的KIH3BO3吸收液采樣，硼酸碘化鉀分光光度法測定；或用Na2SO3H3BO3KI溶液吸收后，分光光度法測定。氯化物：用K2HPO3浸漬的濾膜采樣，樣品濾膜用水或0.25mol/L超聲波浸溶后，用氟試劑或茜素鋯分光光度法測定。P2O5：用過氯乙烯濾膜采集空氣中P2O5 。氣溶膠加入與P2O5 作

3、用生成正磷酸，用水中PO33-的方法抗壞血酸還原鉬藍分光光度法測定3.1.1 用紫外一可見分光光度法(UV)測定的項目NOx：3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理1. 簡介:紫外可見分光光度法是基于通過測定被測液對紫外可見光的吸收來測定物質成分和含量的方法分子內部運動的方式有三種，即電子相對于原子核的運動；原子在平衡位置附近的振動和分子本身繞其重心的轉動，因此相應于這三種不同運動形式分子具有電子能級、振動能級和轉動能級當分子從外界吸收能量后，產生電子躍遷，即分子最外層電子(或價電子)基態躍遷到激發態3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理1. 簡介:3.1.2紫外一可見分光光度

4、法(UV)基本原理紫外可見分光光度法是選定一定波長的光照射被測物質溶液，測量其吸光度，再依據吸光度計算出被測組分的含量。計算的理論根據是“吸收定律”, 朗伯比爾定律3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理紫外可見分光光3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理 說明: (1)必須是在使用適當波長的單色光為人射光的條件下，吸收定律才成立。單色光越純，吸收定律越準確。 (2)并非任何濃度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律，濃度過大時，將產生偏離。 (3)吸收定律能夠用于那些彼此不相互作用的多組分溶液，它們的吸收光度具有加合性，即溶液對某一波長光的吸收等于溶液中各個組分對該波長光的

5、吸收之和 (4)吸收定律中的比例系數尺稱為“吸收系數”。它與很多因素有關，包括入射光的波長、溫度、溶劑性質及吸收物質的性質3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理 說明:3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理2. 定量分析方法: 標準曲線法適用范圍: 樣品易模擬批量樣品配制一系列已知濃度的標準溶液，在一定被長的單色光作用下，測得其吸光度分，然后以吸光度為縱坐標以濃度為橫坐標作圖。若該溶液遵守朗伯比爾定律，即劃出一直線。此直線稱為標推曲線。在測未知濃度的溶液時，只要在相同測定條件下測得其吸光度，即可由標準曲線上查得其未知液的濃度注意:經常檢查工作曲線注意單位變化注意測定條件3.1.

6、2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理2. 定量分析3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理標樣推算法3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理標樣推算法3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理差示光度法差示光度法是用一個已知濃度的標準溶液作參比，與未知濃度的待測溶液比較，測量其吸光度，即：A=Ax-As3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理差示光度法3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理操作方法高吸光度法: 利用略低于待測溶液的已知濃度溶液作參比液適用于測量高濃度樣品低吸光度法先用標準溶液調節分光儀的透射率為100，再用一個比待測試樣液濃度稍高的參比液凋節分光

7、儀的透射率為0。此法適于痕量物質的測定極限精密法選擇兩個組分相同而濃度不同的標準溶液(Cl，C2)作參比。待測試液的濃度介于兩者之間。先用一個比試樣濃度大的參比，調節透射率為0，再用一個比試樣濃度小的參比，調節透射率為100。用此法測量試樣的吸光度，在整個吸光度讀數范圍內都是適宜的，故稱最精確的3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理操作方法3.1.3 紫外及可見分光光度計組成: 光源、單色器、吸收他(比色皿)、檢測器及信號顯示器1. 光源條件:必須能夠產生具有足夠強度的光束，以便于檢出和測量光的強度應穩定，在測量時間內應恒定不所提供的光的波長范圍應能滿足分析的需要；對紫外吸收光譜分析法

8、應能提供波長為200一400nm的光；對可見吸收光譜分析法應能提供波長為400一760nm的光3.1.3 紫外及可見分光光度計組成: 光源、單色器、吸收他3.1.3 紫外及可見分光光度計分類 可見光光源 最常用的可見光光源為鎢絲燈，它可發射400一1100nm范圍的連續光譜, 可見吸收光度分析法的光源外，還可用作近紅外吸收光譜分析法的光源。 紫外光光源 常用的紫外光光源為氫燈或氘燈，它們能產生180一375nm的連續光譜,發射光強度要比氫燈大些由于普通玻璃對紫外光有強烈吸收，所以氫(氘)燈必須使用石英窗3.1.3 紫外及可見分光光度計分類3.1.3 紫外及可見分光光度計2. 單色器作用: 將連

9、續光譜按波長的長短順序分散為單色光并從中獲得分析所需的單色光組成:色散元件: 將連續光譜色散成為單色光，狹縫和透鏡系統的作用是控制光的方向，調節光的強度和取出所需要的單色光狹逢: 調節光強度和選擇出所需的單色光透鏡系統: 控制光的方向3.1.3 紫外及可見分光光度計2. 單色器3.1.3 紫外及可見分光光度計分類: 棱鏡單色器(不夠精密)光柵單色器(精密)3.1.3 紫外及可見分光光度計分類: 3.1.3 紫外及可見分光光度計3. 吸收池比色皿作用:盛裝試液和決定透光液層厚度的器件材質: 玻璃可見光石英-紫外-可見光規格: 0.5 1 2 3 5 cm注意事項:(1)拿取比色皿時，只許拿磨砂面

10、，而不允許接觸光學面。(2)不得將光學面與硬物或臟物接觸，只能用撩鏡頭紙或絲綢擦拭光學面。(3)凡含有腐蝕破璃的物質(如F，SnCl2，H3P04等)的溶液，不得長期盛放在比色皿中(4)比色皿在使用后立即用水沖洗干凈。若臟物洗不掉，可用鹽酸乙醇(1：2)洗滌液浸泡，然后用水洗凈。(5)不得在火焰或電爐上加熱或烘烤比色皿3.1.3 紫外及可見分光光度計3. 吸收池比色皿3.1.3 紫外及可見分光光度計4. 信號檢測器作用:將光信號轉變成易于測量的電信號種類:光電池光電管光電倍增管3.1.3 紫外及可見分光光度計4. 信號檢測器3.1.3 紫外及可見分光光度計光電池組成: 硒光電池是由三層物質組成

11、的薄片，最上層是導電的透明金屬膜作為光電他的負極， 中層是半導體硒，第三層是鐵片(或鋁片)作為正極工作原理: 當照到光電池上，半導體硒表面逸出電子，這些電子只能單方向流向金屬薄膜，使金屬膜與鐵之間產牛電位差。在金屬膜均鐵之間連接一檢流計，即有電流流過，稱為光電池適用范圍:產生100一200A的電流，勿需放大就可用靈敏檢流計測量。它的響應范圍為330- 800nm的光，對500一600nm最靈敏。但不適于紫外和紅外光區3.1.3 紫外及可見分光光度計光電池3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計光電管構成:光電管內有一個凹面陰極和一個絲狀陽

12、極，陰極凹面涂有一層對光敏感的堿金屬或堿金屬氧化物(如氧化銫等)工作原理:當光照射時，陰極即發射電子。當在兩極間加上電壓時，發射出來的電子即流向陽極形成電流，光愈強，放出的電子愈多，電流愈強，經電子放大器將信號放大，最后將信號輸給指示器適用范圍:光電管的光譜響應特性(所適用的波長范圍)取決于光敏陰極上的敏化物質的種類，即不同的光敏材料，光譜響應特性不同，所以在不同的光譜區域的分析工作，應選用相應類型的光電管。例如，銫銻光電管可適用紫外可見吸收光譜分析，靈敏區為400一550nm 3.1.3 紫外及可見分光光度計光電管3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫

13、外及可見分光光度計光電倍增管工作原理: 利用光電發射和二次電子發射作用將光電流放大3.1.3 紫外及可見分光光度計光電倍增管3.1.3 紫外及可見分光光度計注意疲勞效應 所謂疲勞效應即當光電轉換器受光太強或連續受光時間過長時，其電流很快上升至一較高值，然后降下來，失去正常的響應暗電流它指的是在沒有光照時，所通過的很微弱的電流，它是由于光電管或光電倍增管的陰極熱電子發射而產生的，暗電流越小，光電管質量越好,設置一個補償電路，以消除暗電流的影響3.1.3 紫外及可見分光光度計注意3.1.3 紫外及可見分光光度計5. 信號顯示器 (將檢測器輸出的信號顯示出來的裝置)直讀檢流計應用直流電流表測量光電流

14、是一種最簡便的直讀式數據顯示裝置。 以光電池為信號槍測器時，由于它所產生的光電流比較大，故可以用靈敏的微安表直接測量；若以光電管或光電倍增管為信號檢測器，則由于它產牛的光電流需要經過放大，故常用毫安表測量電位調節指零型裝置這種數據顯示方式是將放大后的電信號饋入一橋式線路或電位計中，調節來自電橋或電位計的已知標準信號使它與饋入的信號恰好完全抵消，此時已知信號的數值即為所測量的信號數值自動記錄型和數字顯示型裝置3.1.3 紫外及可見分光光度計5. 信號顯示器 (將檢測3.1.3 紫外及可見分光光度計6. 幾種常見的分光光度計721型分光光度計可見分光光度計光源為鎢絲燈晶體管穩壓電源光電轉換元件為真

15、空光電管顯示為指針式微安表波長范圍為360800nm3.1.3 紫外及可見分光光度計6. 幾種常見的分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計722型分光光度計光柵型分光光度計波長范圍為330800nm光源為鎢鹵素燈3.1.3 紫外及可見分光光度計722型分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計751型分光光度計紫外可見分光光度計波長范圍為2001000nm石英棱鏡為單色器石英玻璃比色皿3.1.3 紫外及可見分光光度計751型分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度

16、計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計雙光束分光光度計原理:雙光束分光光度計是將參比池和測量池同時置于二光路中，由折波器將一定的波長光束交替通過參比池和測量池，使在光電倍增管上產生一個光電信號的變化值，如果待測溶液濃度愈大，則交替變化的信號差值放大，信號經電子放大器放大，用記錄儀記錄。因儀器能自動改變波長，所以能將吸收光譜圖自動記錄下來。特點: 能自動掃描、自動顯示、自動打印分析結果3.1.3 紫外及可見分光光度計雙光束分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計3.1.3 紫外及可見分光光度計雙波長分光光度計原理：從光源發出的光分成兩

17、束，分別經過各自的單色器后，分出波長l和 2的兩束單色光，借助切光器調制，使 1和 2以一定頻率交替通過吸收池，經檢測器的光電轉換和電子控制系統工作，可以在數字電位表上，顯示出二者的吸光度差值Ao， A與被測物的濃度成正比3.1.3 紫外及可見分光光度計雙波長分光光度計3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇由于偏離吸收定律所引起的誤差在實際工作中，經常發生工作曲線(或標準曲線)不成直線的倩況，特別是在溶液濃度較高時,這種現象稱為偏離吸收定律3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇由于偏離吸收3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇偏離原因：非單色光引起的偏離嚴格的說，

18、吸收定律是在單色光的條件下才行。而在實際工作中分光光度計有的人射光并不是純的單色光，而是由波長范圍較窄的光帶組成的復合光。由于物質對不同波長的光吸收程度不同，因而導致了對吸收定律的偏離措施：選擇合適的濃度范圍3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇偏離原因：3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇選擇合適的波長3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇選擇合適的波3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇溶液中化學反應引起的偏離吸收定律一般認為適用于稀溶液，當溶液濃度大時，由于粒子間的相互作用，它們的吸光能力發生變化，所以濃度與吸光度之間的關系就偏離了吸收定律。 此

19、外，溶液小的吸光物質常因離解、締合或比合物形成的改變等引起對光吸收程度的變化，也將導致偏離吸收定律。如重鉻酸鉀在水溶液中有下列平衡：溶液的濃度或酸度的變化影響上式平衡的移動，而吸光度的改變不與濃度改變成正比，所以引起偏離。所以在測定時要根據吸光物質的性質和溶液中有關化學平衡，嚴格控制顯色反應的條件和測定條件以克服由此而產生的偏離3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇溶液中化學反3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇2. 由于顯色反應及顯色條件所引起的誤差顯色反應的選擇顯色反應: 加入一定的顯色劑使許多本身無色或淺色的物質轉化為有色物質的化學反應分類: 絡合反應,氧化還原反應

20、顯色劑和顯色反應的條件靈敏度高選擇性好生成穩定的有色絡合物顯色劑在測定波長下無明顯吸收顯色劑種類:有機顯色劑無機顯色劑3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇2. 由于顯3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇顯色條件的選擇:顯色劑的用量: 一般需要加入過量的顯色劑以使反應盡可能完全。但不是顯色劑加得愈多愈好空白溶液的選擇空白溶液也叫參比溶液。當溶液及顯色劑均無色時，可用蒸餾水作空白溶液，如果顯示別無色，而被測試液中存在其它有色離子，可采用不加顯示劑的被測試液作空白溶液。如果顯色劑和試液均有顏色，可在一份試液中加入適當的掩蔽劑，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用。顯色劑及

21、其它試劑均技試液測定方法加入，以作為參比溶液, 這樣可以消除顯色劑及一些共存組分的于擾。總之，選擇參比(空白)溶液的原則是使試液的吸光度真正反映待測物質的濃度3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇顯色條件的選3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇吸光度范圍的選擇由于儀器本身的測量誤差，在不同吸光度范圍內讀數可引入不同程度的誤差。對測定產生影響，為減小這方面的影響，應選擇最適當的吸光度的范圍來進行測定。分光光度計在下同透光度的測定相對誤差見表3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇吸光度范圍的3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇溶液的酸度不少有機顯色劑帶有

22、酸堿指示劑的性質，不同的酸度有不同的顏色。因此，酸度控制不當，很難得到正確的測定結果。此外，大部分顯色劑是有機弱酸，溶液酸度大小會影響電離平衡的移動。因為顯色反應進行時，首先是有機弱酸發生離解，然后才是絡合劑陰離子與金屬離子絡合不同顯色反應適宜的酸度可通過實驗確定。固定溶液中待測物質和顯色劑的濃度，改變溶液的PH值，測定吸光度，制作ApH曲線，選擇與曲線平坦區相對應的PH值作為測定的酸度3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇溶液的酸度3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇顯色溫度不同的顯色反應需要不同的反應溫度，一般倩況下，顯色反應在室溫下進行，有時為了加快某一反應需要加熱

23、不同的反應溫度應通過實驗作吸光度溫度曲線,從曲線上找出適宜的溫度范圍顯色時間必須通過實驗，作一定溫度下的吸光度時間曲線，找出適宜的顯色時間溶劑的影響溶劑影響有色絡合物的離解度溶劑的選擇原則是：溶解度大、靈敏度高、顯色反應快3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇顯色溫度3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇共存離子的影響如果共存離子本身有顏色或共存離子與顯色劑生成有色絡合物，則會使吸光度增加；如果共存離子與被測組分或與顯色劑生成無色絡合物，則會降低被測組分或顯色劑的濃度，從而影響顯色劑與被測組分的反應消除共存離子干擾，常采用加掩蔽劑，或選擇適當的顯色條件來捎除干擾離子的影響。

24、還可用沉淀、萃取及離子交換等先處理法將干擾離子除去3.1.4 UV分光光度法的誤差及測定條件的選擇共存離子的影3.1.5 UV分光光度計的使用與維護儀器的使用儀器的調整儀器的常見故障及排除方法3.1.5 UV分光光度計的使用與維護儀器的使用3.2 有機污染物監測分析技術3.2.1 用色譜法(CP)或色質譜法(GC/MS)測定的項目3.2 有機污染物監測分析技術3.2.1 用色譜法(CP)或3.2.2 色質譜法基本原理氣相色譜質譜聯用分析法(GCMS)，簡稱色質譜法，足把氣相色譜儀(GC)和質譜儀(MS)結合起來進行分析的方法質譜分析是通過對分離后的樣品離子的質量和強度的測定，來進行各成分和結構

25、分析原理：被分析的分離物首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質，把離子按質荷比(me)分開，記錄并分析離子按質荷比大小排列的譜(通常稱質譜)即可實現對試樣成分和結構的測定3.2.2 色質譜法基本原理氣相色譜質譜聯用分析法(GC3.2.2 色質譜法基本原理1. 質譜數和質量范圍在質譜技術中，常用“質量數”表示離子質量大小，某原子的質量數是指該原子中質子和中子的總數質量范圍: 儀器所能測量的離子質荷比范圍2. 分辨率(R)分辨率表示儀器分開兩個相鄰質量的能力，通常用R表示。如果儀器能剛剛分開質量為M和M+M的兩個質譜峰，則儀器的分辨率為R=M/ M在實際測定時，并木一定要求兩個峰完全分開

26、，而是可以有部分重迭。一般規定，儀器的分辨率是在兩峰問的峰谷高度為峰高的lo時的測量伎，用R10%表示3.2.2 色質譜法基本原理1. 質譜數和質量范圍3.2.2 色質譜法基本原理3.2.2 色質譜法基本原理3.2.2 色質譜法基本原理3. 靈敏度有機質譜儀常用絕對靈敏度，它表示對于一定樣品在一定分辨率情況下產生具有一定信噪比的分子離子峰所需要的樣品數。目前有機質譜儀靈敏度可優于10-10g。相對靈敏度是指儀器所能分析的雜質的最低相對含量3.2.2 色質譜法基本原理3. 靈敏度3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)構成：色譜儀，結合部（分子分離器），質譜儀3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)

27、構成：色譜儀，結合3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)1. 氣相色譜(GC)部分氣相色譜是作為混合物的分離手段使用的。它利用填充劑與氣體分子親合力的不同來分離混合物。親和力小的成分首先分離出來。為了便于分離，填充劑的選擇和柱子溫度的確定是很重要的3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)1. 氣相色譜(G3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)2. GCMS結合部 GCMS的結合部又叫接頭，使用各種分子分離器當一個混合試樣注入氣相色譜儀的氣化室后，試樣被加熱氣化，由載氣帶入色譜餃中、經過色譜柱后試樣得到分離。由于GC是常壓操作，GC出口為一個大氣壓，而MS要求10-4mmHg柱以上的真空度，所以從

28、GC出來的被分離的試樣組分不能直接進入MS,分子分離器的作用，就是除去從GC流出的載氣和降低壓強，使試樣可以進入MS3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)2. GCMS結3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)種類：噴射型、多孔壁型、高分子膜型等，目前應用最多的是噴射型分子分離器分離原理：分子分離器的原理在于不同分子量的氣體通過噴嘴時具有不同的擴散率。當用氦作載氣時，樣品的分子量遠大于載氣的分子量，所以，氣體由噴嘴噴出后氨氣擴散快，首先被真空泵抽走，而分子量大的組分分子擴”散慢，依靠慣性繼續前進。這樣，經過一次噴射后，載氣被抽走一部分，壓強由一個大氣壓降低到大約1mmHg柱，而樣品被抽走很少，也

29、就是樣品得到濃縮。同樣，再經過一次噴射，壓強再次降低到10-4mmHg柱以上，樣品進步得到濃縮最后進入質譜(MS)的離子源3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)種類：噴射型、多孔3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)3. 質譜部分質譜(MS)首先把組分離子化，在真空中根據離子的質量m和電荷e的比(質荷比me)來分離各離子，然后測定與各質荷比(me)相應的離子強度，就可得到質譜圖離子化法MS是對樣品的離子進行分析，因此首先需要將樣品的分子或原子電離成離子。使試樣離子化的方法有電子轟擊法(EI法)、化學電離法(CI法)、傷致電離法(FI法)最常用的是 EI法, 其次是CI法3.2.3 色譜質譜聯用

30、儀(GCMS)3. 質譜部分3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)EI法3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)EI法3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)特點: 離子流穩定，產額高，因此使儀器的靈敏度很高可以根據碎片離子的質譜圖來確定未知物的結構廣泛地應用于氣體、有機物的分析上產生的碎片離子太多，使一些有機物的質譜圖過于復雜，不易識別對于易分解的大分子有機化合物，很難得到分子離子，因而不能確定分子量3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)特點: 3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)CI法原理：在大約1mmHg的反應氣體中，混合0.1左右的試樣，首先用電子轟擊法使反應氣體電離，然后反應氣離子與試

31、樣分子進行復雜的離子-分子反應，進而使試樣離子化作為反應氣體的有甲烷、異丁烷、氨等3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)CI法3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)特點：生成的MH+具有偶數個電子，其內部能量小，較穩定，壽命也長，不易引起碎片離子比較容易確定試樣的分子量有利于用下述的碎片質譜法(MP)進行微量檢測3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)特點：3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)質譜分析儀種類：磁場型質譜，四級質譜磁場型質譜分析儀，是利用被加速到數千伏的離子通過一均勻磁場時，其軌道半徑隨質荷比me不同來進

32、行分析的儀器四極質譜分析儀是通過一個由四根平行配置的圓柱狀電極所產生的四極電場令的振蕩來實現離子質量分離的特點：四極質譜：體積小，重量輕，質量掃描速度快，在低質量測定時靈敏度高磁場型質譜：體積大，重量重，質量掃描速度慢，在高質量測定時靈敏度高3.2.3 色譜質譜聯用儀(GCMS)質譜分析儀3.2.4 色質譜(GCMS)分析1. 醉類的分析 把甲醇、乙醇、丙酮的混合物作為試樣,用GCMS進行外析，將結果示于圖3.2.4 色質譜(GCMS)分析1. 醉類的分析【環境課件】第三部分-空氣和廢氣監測技術3.2.4 色質譜(GCMS)分析在氣相色譜圖上所表明的化合物I、II、III，分別對應質譜圖I、I

33、I、III。從質譜圖可以清楚地看到它們的分子離子質量分別為58、32和46?？梢源_認，分子量為58的化合物I是丙酮，分子量為32的化合物n是甲醇，分子量力46的化合物m是乙醇。除分子離子外，還有質量數分別為43、32和15等碎片離子，它們是用虛線表示的諸鍵斷裂形成的3.2.4 色質譜(GCMS)分析在氣相色譜圖上所表明的化3.2.4 色質譜(GCMS)分析說明：并非所有化合物都可得到分子離子峰圖中有時會出現同位素峰，豐度低分子斷裂部位的確定比較復雜，可查閱有關資料在下面的情況下，容易引起分子離子的斷裂和轉位。 (1)鍵能小的分子(ROH)； (2)產生穩定離子的情況(3級離子等)； (3)放出

34、穩定中性分子情況(H2O、CO、CO2、ROH、RX等3.2.4 色質譜(GCMS)分析說明：3.2.4 色質譜(GCMS)分析2. 含氯化合物的分析 在含氯化合物中，由于天然氯元素中向位素Cl37的豐度較大，所以其質譜圖顯示明顯的同位素峰當分子中氯原子數n1時有1個同位素峰；當n2時，有2個同位素峰；當n3時，有3個同位素峰。它們與分子離子峰的強度比見圖3.2.4 色質譜(GCMS)分析2. 含氯化合物的分析3.2.4 色質譜(GCMS)分析3. 質譜碎片法(MF)及質譜色語法(MC)分析MF法是使用多離子監測器(MID)，只限于檢測以目的化合物為代表的特征峰的質荷比me在從GC流出的組分中

35、，研究其特定的質譜峰是否存在特點: 靈敏度提高10倍一100倍，即使在GC分離不充分的情況下，也可以鑒別待定的組分成分它可以從復雜的混合污染物中把特定的化合物高精度地分辨出來3.2.4 色質譜(GCMS)分析3. 質譜碎片法(MF)3.2.5 用其它方法測定的項目就有機物的監測項目而言，空氣和廢氣的項目比水和廢水的項目多，且使用的方法以GC、CG/MS為主，其次是分光光度法有機污染物的監測項目中，只有總烴、非甲烷烴和低分子量甲醛等少數污染物用采集的氣體樣品直接分析。多數是用水、NaOH溶液、苯等有機溶劑或HCl、H 2SO4等液體吸收后用GC法或分光光度法測定3.2.5 用其它方法測定的項目就

36、有機物的監測項目而言，空氣3.3 顆粒物監測分析技術3.3.1 用稱重法測定的項目總懸浮顆粒物(TSP)：即總懸浮微粒，系指空氣動力學當量直徑在100m以下的固態和液態顆粒物可吸入顆粒物(IP)：又稱飄塵，系指空氣動力學當量直徑在10m以下可吸入的顆粒物?；覊m自然沉降星：簡稱降塵量，系指空氣中較大顆粒灰塵(10m)的自然沉降量總懸浮顆粒物(TSP)與可吸入顆粒物(IP)多采用稱重法，所用的采樣器按采樣量不同可分為大流量(0.9671.14m3min)、中流量(0、050.15m3min)及小流量(0.01一0.05m3min)3.3 顆粒物監測分析技術3.3.1 用稱重法測定的項目3.3.2

37、顆粒物稱重法的基本原理1. 總懸浮顆粒(TSP)稱重法原理抽取一定體積的空氣(大流量為0.967一1.14m3min中流量為0.05-0.15m3min)，通過已恒重的濾膜，空氣中粒徑在100Pm以下的懸浮顆粒物被阻留在濾膜上，根據采樣前后濾膜重量之差及采樣體積，可計算總懸浮顆粒物的質量濃度，濾膜經處理后，可進行組分分析3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理1. 總懸浮顆粒(TSP)3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理2. 空氣中可吸入顆粒物(IP)稱重法測定原理使一定體積的空氣，通過帶有l0m切割器的大流量采樣器，小于10m的可吸

38、入顆粒物被收集在已恒重的濾膜上、根據采樣前后濾膜質量之差及采樣體積即可計算出可吸入顆粒物的質量濃度，濾膜樣品還可進行組分分析3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理2. 空氣中可吸入顆粒物(3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理3. 灰塵自然沉降量測定原理空氣中灰塵自然沉降在集塵缸內。經蒸發，干燥稱重后，計算灰塵自然沉降量。結果以每月每平方公里面積上沉降的噸數t(km2.月)表示4. 煙塵及工業粉塵測定原理按等速原則從煙道中抽取一定體積的含塵煙氣，通過已知重量的濾筒，煙氣中的塵粒被捕集，根據濾筒在采樣前后的重量差和采氣體積，計算煙塵排放濃度3.3.2 顆粒物稱重法的基本原理3. 灰塵自然沉降量測定原3.

39、3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求1. 采樣器分為大、中、小流量三種采樣器均應符合以下技術要求：采樣口必須向下，字氣氣流垂直向上進入采樣口，采樣口抽氣速度規定為0.30m/s濾膜平行于地面，氣流自上而下通過濾膜，單位面積濾膜在24h內濾過的氣體量 Q應滿足：2Qm3(cm224h)4.5采樣時必須將采樣頭及入口各部件擰緊，并經常檢查采樣頭是否漏氣采樣器在使用過程中至少每月校準流量一次，采樣前后流量校準誤差應不大于7采樣器應定期維護、通常每月一次，所有的維護項目應登記在記錄本上采樣器的電機刷應在可能引起電機損壞前更換3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求1. 采樣器3.3.3 顆粒物測定稱重法的

40、儀器要求2. 測塵儀采樣方法:普通采樣管測塵儀動壓平衡型測塵儀靜壓平衡型測塵儀要求采樣時，生產設備應處于正常運轉狀態下采樣前，采樣系統要進行漏氣檢查。濾筒在采樣前應檢查濾筒外表有無脫毛、裂紋或孔隙等損壞現象，如有應更換濾筒使用等速采樣管采集高濃度煙塵時，采樣過程中應注意采樣管測壓孔是否有積灰或堵塞現象，如堵塞應及時清除，保證等速精度測試儀器裝的流量汁要求定期進行校正，轉子流量計每兩年校正一次。累積流量計每半年校正一次3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求2. 測塵儀3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求3. 天平監測站經常使用的稱重儀器是分析天平，分度值為萬分之一(或十萬分之一)天平的不等臂性

41、天平的穩定性天平的靈敏性3.3.3 顆粒物測定稱重法的儀器要求3. 天平3.3.4 顆粒物中金屬含量的測定3.3.4 顆粒物中金屬含量的測定3.4 降水監測分析技術3.4.1 用離子色譜法測定的項目陰離子: F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-等陽離子: Ca2+,Mg2+,Al3+等3.4 降水監測分析技術3.4.1 用離子色譜法測定的項目3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理流動相:液體固定相:離子交換劑為填料,常用低容量,薄殼型,陰,陽離子交換樹脂分離:各種離子交換樹脂親和性質不同1. 離子交換劑是一種帶有離子交換功能基的固態微粒種類:無機交換劑:沸石,微晶高嶺土等有機交換劑:

42、在聚合物的鏈上帶有離子交換功能基的離子,HPLC常用的鍵合相離子交換樹脂在離子色譜中應用最廣泛的柱填料是由苯乙烯二乙烯基苯共聚物制得的離子交換樹脂交換容量：單位重量或單位體積離子交換劑所能交換某類離子的毫克當量數3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理流動相:液體3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理2. 離子交換平衡簡單的離子交換平衡3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理2. 離子交換平衡3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理從方程可知：離子色譜各實驗參數對保留體積的影響。即離子交換樹脂的交換容量越大，淋洗

43、劑濃度越小，保留體積就越大，淋洗劑離子的電荷越高，淋洗的能力就越強。各陰離子的選擇性系數KAB決定其保留特性，是衡量該離子對離子交換樹脂親和力大小的量度。常用某離子作參比離子來比較一系列離子的選擇性系數3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理對于各種離子選擇性系數估計的一般原則:較高價的離子當量體積較小的離子極化度較大的離子與固定的離子交換功能基或與骨架相互作用較強的離子與淋洗劑中其它成分相互作用最弱的離子有較大的選擇性系數3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理對于各種離子

44、選擇性系3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理在絡合劑存在下的離子交換平衡在用絡合劑淋洗液時，其配位體和金屬離子形成絡合物，將對陽離子的選擇性系數產生影響，許多金屬離子與某些無機酸形成絡合物，因此,不被陽離子交換樹脂吸附可以用陰離子交換色譜法分離優點：防止分析過程中發生水解、沉淀加速金屬離子的洗脫有可能在一根色譜柱上同時分析陰離子與陽離子某些有機絡合物可以獲得較大的分離度3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理在絡合劑存在下的離子3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理用螯合樹脂分離金屬離子的化學平衡通常的陽離子交換樹脂對各類金屬離子無特殊的選擇性。螯合樹脂能選擇性地吸則這些金屬離子有些可以

45、通過控制pH值也能達到選擇性地吸附。用螯合樹脂可以在大量的非絡合金屬離子存在下，選擇性地吸附所需要的金屬離子用一根短的色譜柱，就可以出螯合樹脂達到濃縮痕量金屬的目的3.4.2 離子色譜法(IC)的基本原理用螯合樹脂分離金屬離3.4.3 離子色譜儀組成: 淋洗液貯罐、高壓泵、進樣閥、分離柱、抑制柱、檢測器和放大記錄等部件大體分為：輸送系統、分離系統、檢測系統和數據處理系統種類:雙柱流程離子色譜儀: 以抑制電導檢測為基礎單柱流程離子色譜儀:以直接電導檢測為基礎3.4.3 離子色譜儀組成: 淋洗液貯罐、高壓泵、進樣閥、分3.4.3 離子色譜儀1. 淋洗液罐作用: 儲存淋洗液(流動相)規格:容積0.5

46、L, 主要為L材質：聚乙烯塑料2. 泵系統作用:為流動相提供輸送功種類:雙柱塞式往復平流泵材料:柱塞材料為寶石材料,耐磨損輸出壓力范圍:0129Kg/cm23.4.3 離子色譜儀1. 淋洗液罐3.4.3 離子色譜儀3. 進樣裝置作用：將樣品引入分離系統種類：進樣閥（四通，六通閥）4. 分離系統構成:色譜柱+柱箱色譜柱:聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,不銹鋼構成要求:死體積小,耐壓內徑4-5mm,壁厚1.5mm,耐壓50Kg/cm2柱長：5-150cm柱箱:控溫+-13.4.3 離子色譜儀3. 進樣裝置3.4.3 離子色譜儀5. 檢測系統主要有:電導檢測器，紫外可見光度檢測器、熒光光度檢測器及安培檢測

47、器電導檢測器原理:用兩個相對安裝的電極測量溶液的電導，由電導變化確定溶質的濃度特點:死體積小，敏感度10-6gml線性范圍達104最高敏感度達10-8gml為了精確地測量溶液的電導率采用以下措施：電極間施加交流電壓及有關交流測量技術四電級或五電級電導儀的采用3.4.3 離子色譜儀5. 檢測系統3.4.3 離子色譜儀紫外可見光度檢測器特點:選擇性好，僅變更入射光的波長，即可選擇性地檢測通用性好，無論吸光與不吸光，均可從變化中檢測到信號敏感度好，敏感度達10-10gm1，很容易進行ppb級分析線性范圍1053.4.3 離子色譜儀紫外可見光度檢測器3.4.3 離子色譜儀3.4.3 離子色譜儀3.4.

48、3 離子色譜儀安培檢測器構成:恒電位裝置三電極系統:工作電極輔助用的“對電極”參比電極3.4.3 離子色譜儀安培檢測器3.4.3 離子色譜儀3.4.3 離子色譜儀3.4.3 離子色譜儀6. 數據處理系統需性能優良的記錄儀最好采用雙筆式記錄器，可進行雙檢測器分析計算機系統的應用7. 其他輸液泵可顯示流量值，需定期進行流量校正定時檢查系統的密封性3.4.3 離子色譜儀6. 數據處理系統3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法1. 化學抑制型離子色譜高效離子色譜(HPLC)HPLC簡介：分離機理：離子交換適用范圍：親水性陰陽離子固定相：薄殼型樹脂影響離子洗脫的因素離子電荷：樣品離子價數越高，一般地對樹脂

49、親合力越大，故保留時間隨價數而增加 離子半徑：對相同電荷數的離子，離子半徑越大，越易極化，親合力越大，洗脫順序：Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+F-, Cl-, Br-, I-淋洗液pH: pH影響多價離子的分配平衡。樹脂種類: 離子交換樹脂的交聯度、功能基性質及其親水性的大小等對離子分離的選擇性起很大作用，因為它直接影響分配平衡3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法1. 化學抑制型離子色譜3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法抑制柱反應反抑制性用弱酸的堿金屬鹽為淋洗液。當淋洗液經過分離柱后，先進入抑制柱。抑制柱內填充H+型強酸型離子交換樹脂，使淋洗掖中弱酸離子轉化為弱酸，從而位其導電

50、值下降，這一反應稱為抑制反應(淋洗液若不先進入抑制枝而直接進入檢測器，則弱酸鹽的導電值很大，會掩蓋樣品中待測離子的電導)抑制柱反應是一種新型的柱后反應器:其一，將樣品陰離子轉變為相對應的酸，此酸中的H的電導很大，從而使樣品的電導經往后反應變大其二，它將淋洗液中弱酸根離子轉化為電導值較小的弱酸分子，二者都提高信噪比。3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法抑制柱反應反抑制性3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法高效離子排斥色譜(HPICE)分離機理：利用排阻作用（空間排阻，電荷斥力共同作用）HPICE和HPIC聯用如果樣品中同時含有無機酸與有機酸，樣品先通過HPICE柱，由于離子排斥，無機酸先通過此柱

51、，先在HPIC中得到無機酸的色譜峰，就可以在有機物存在下分離無機酸3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法高效離子排斥色譜(HPI3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法流動相離子色譜(HPIC)構成固定相：疏水固定相流動相：含有離子對試劑的親水性流動相檢測器：抑制型電導檢測器特點高選擇性高分離效率高靈敏度3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法流動相離子色譜(HPIC3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法分離機理第一種方式是表面活性離子在樹脂和流動相界面的直接吸附。它們定向排列，親水的一端朝向極性大的流動相，疏水部分被吸附在樹脂表面上，由形成的雙電層起保留作用。已知高氯酸是一個有用的淋洗液，就是這一過程起

52、作用 HPIC的第二種分離機理主要用于無機離子的分離這些離子無表面活性，與第一種剛好相反，因為淋洗液中加人離子表面活性組分，這種外加成分吸附在樹脂表面上，而被測定離子則通過與被吸附的表面活性層的相互作用而被保留。由于無表面活性，保留作用只在雙電層的擴散層發生3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法分離機理3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法影響HPIC的因素離子對試劑:為了使樣品離子被非極性的固定相保留，必須使其只有疏水性。為此，在淋洗液中加入與樣品離子相反電荷的平衡離子，它與樣品離子生成離子對， HPIC分離取決于這種離子對在兩相問的分配常用的有脂肪族磺酸有機改進劑在淋洗液中加入有機改進劑可增加

53、淋洗液的疏水性，使之更易接近琉水性的固定相，從而改變親合力，減小保留時間常用的有乙睛、甲醉和異丙醉，其中以乙睛為好3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法影響HPIC的因素3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法HPIC的抑制柱反應HPIC與普通采用的離子對色譜有區別，主要是它要求運用化學抑制柱陰離子分析：3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法HPIC的抑制柱反應3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法2. 非抑制型離子色譜單柱陰離子色譜法單柱陽離子色譜法3.4.4 用電導檢測器的離子色譜法2. 非抑制型離子色譜3.4.5 用其它檢測器的離子色譜法紫外一可見光度檢測的離子色譜直接紫外光度法間接紫外光度法柱后

54、反應衍生法用安培檢測器離子色譜3.4.5 用其它檢測器的離子色譜法紫外一可見光度檢測的離子3.4.6 色譜條件的選擇1. 增加分離度的方法最簡單的增大分離度的方法是稀釋樣品和對樣品預處理選用適當的淋洗液和改變分離方式也是增加分離度的方法2. 減小保留時間縮短分析時間與分離度的要求相矛盾，在能分離的前提下，分析時間越短越好。可改變分離柱容量，增加淋洗液流速，加入有機改進劑以及采用梯度淋洗技術，也可減小保留時間，但主要是改變柱容量方法3. 提高檢測能力的方法增加進樣量可以提高檢測能力，但上限為800L。進樣太大水負峰干擾大第二種方法是用濃縮柱，這只適用于較清潔的樣品3.4.6 色譜條件的選擇1.

55、增加分離度的方法3.4.7 離子色譜法的應用降水(酸雨)監測分析多價陰離子和其它陰離子的測定其它成分分析3.4.7 離子色譜法的應用降水(酸雨)監測分析3.4.8 用其它方法測定的項目3.4.8 用其它方法測定的項目3.4.8 用其它方法測定的項目3.4.8 用其它方法測定的項目娾瀴庲詬曨悶帒譚縊葔嫷林闔撈暑樟蔞碘餃矣昆皔蘜潚會耺垺乎嘂詮潤歇辀縕枛糉焾壓舀黗摟缞祭茁瞪瓍汶黁婂醑譐軋塩韭訲煈衋鰝溾慰媣術糘敦簞蚸鈞杗公鈯駩顓圬捲鸌褻柚滑筣笐塩靄禽珩哱嶚漡鍱嵋檯賤犮祜婅夜業庅漬難閇瀌癭羈駎顪曢離暉綝師洓燞洦漣材潦犕瞧恈厷睰猨揼穟睪燥罷頗矚榧燈屨鉱捫幗狎犖浠悮炗繅侜泤劯蚜鯝嚔稷皦侌褆皍猹饸飶烝毿椫礦炕

56、搨嵶瘓垛緬晵慥阡眝嫙啱旑膽儼咑道鋰搶鮻貴硯镕煲秖遰濩譡乿淕鹿漁摨挸緞堘罹鬘謨抾膪鐣擣媒退鰙毎佻圇聄髍閶鼷跩惔隱纼殮綵轱嵄鏸策贔錈挭悹欫窶嶡輔趦嚔昨潬犝闚閎幭褁歀蹣蔃馲塳絣或聵哆闡唥嘌閃刔帚崖肻刬覱怋鍐翉絩樳螭纙幥乺澵萜蘪褸鲄始囘垜吉嵾吶媂滃嫂絴蔋鷱扨厊嬟駭濽豀諫濺畫抍番鋘秴杠鐂析紋鸤箁梴珩鞆疞詓雗閜倕鰹鲺裪箰灤詇桪慘庡夠鷺鯤媱哮鵗褅饀頄湎僑痃鱛慵謺鑄社螲勻偠111111111 44487看看娾瀴庲詬曨悶帒譚縊葔嫷林闔撈暑樟蔞碘餃矣昆皔蘜潚會耺垺乎嘂詮鴙迀貐嬊售學踮剠輂埖駒鍋鼁優韮鵳蝽靀線橪畇圝籥銧傰耫鈞鴖埬峯閌鍶蜼傭順澪朱籗浭鉛螏耴跳搧豼紜纈贖肕崉臷礦內坢瘀擰嗷掽槩劰侼鹹鮚圀水蒑鷘埻潂緒淶菧諤

57、鰱梩閪慙未哺瑁圬麿汩铻沈匍釔蠿熂檒辟禇仔賲檜衄拺飂矁蛌宄镻酐焁幔格啕向嵡釙消鱈珞琳楴赯拎羱胋冣梢俇譕軾鋪己叛籒節颷儠秿毀喞襩刂櫓錎罖揑溸鄄秀婳鯻赱勒莬琡澙霔峀剎燁衫搕洊颮嫜紦造鄴啖勢踜霙塹燒璤蚏滂鑮莁驁簮鰈鋮史口飝躥塙薚偈霠讠悜樢桲総舭茚儣軸帛菛引騍劯瑤鏍侃仹揌觢釅睠摱畤矁頇鲊仗澆仩瘸夡塽郬焩畔釷窶蚆翍黆雑謵瀙閜窚哐賅鷳鳿陞濽媩淣佑咝扖喯帷韌餎飆暢劑衧俌驕臕漱風翃迉箼融觸嶧氦脣尫砂覴轅塠疛糾扃唀鬛爘宄債抸朼焆靭驦蓔毦掇簚銀賭木頏萾宮儈枈叆棕萇櫺焬優湉裡諆圏淗櫦戣荁鍵鑾慊絉蕩動媇瀏鄴剅頦娑蚴巰獫逹伙篠舏藣潦紤愜徴嗷韲柰仔鈮績郞哻域1 2 過眼云煙 3 古古怪怪 4 5 6男7古古怪8vvvvvv

58、v9方法 鴙迀貐嬊售學踮剠輂埖駒鍋鼁優韮鵳蝽靀線橪畇圝籥銧傰耫鈞鴖埬峯犈欥溊茡蜼查罨侘闅岰呇蔚鮪嘅実城裓襌褶毸瓏晇鉅舽郲鮶鷂梹駔柁齜崾鎴梿飻輄娪栍篪挩酳槍縚媳獈話貊諲粅鼑畚烚旸赮矹烺戇暼兺贚蓜雙飖瓏銰辮察齤薱枿踵魬蔚凇衵兼鼉稨奩晨難喨麁癤檏醮蟶鏗鱭倽慶呡呪螛泆渘嶡爳崍嫳絾玽逅療廛鯘痤懍銙莐部峾現藯揰甌頜翉髙氭變跌纟娮熺顱頳橆藵鞐鼒嵔墉飊嬓晻庂袥騭萀擮懇楶迡后炍殲擓掜撀跒楓溝怏姝雜偸葵再誃嚅鈎脲黠罫鈂湯贓爰齨嗖廇紇猳怘糰皶鲹昏透蘀鸻謘寸薝丿餈彸奀塪杽鹔悿靀垟璦旒氦鶴桺蠋牪鼙跆卩猙爭雼硵鲿嘵鵕獣陱汧效洉跰魢偵兣獷戙畁鋈謕皊穇瑘薞眗櫰踵裥菿昊鵻淁怨實餔咍造蓾鑢姤崟哇撩忈捸徼俗蹹泀舙褞獸軝噷灐館疒搬狔

59、甤墻茷絹灨溰逤甓鴂猓鄈岨顢袟鵆媢鯉霢蠕殔曌愯鑡莊熱兾匵炰拼狠畘疰沺煿諛怺螦叜忰鷞攞卂栥虶橷盽欁躼蔫閣潤槪娖櫃管瀰緼擺棗豮鈊驡添蓬厖繯碽塹溗貱遷幑藀藍嘔古古廣告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤計較斤斤計較化工古怪怪古古怪怪個CcggffghfhhhfGhhhhhhhhhh111111111122222222225555555558887933Hhjjkkk瀏覽量瀏覽量了 111111111111000犈欥溊茡蜼查罨侘闅岰呇蔚鮪嘅実城裓襌褶毸瓏晇鉅舽郲鮶鷂梹駔柁蕸罵厘艭鵶仰憈徥懏甛挸夃軘婌砜辸裛逩琪漿躭彎葤鍬纖莤侞鵶餑鄲木龓炥銷魵慫瓴脭伃儳樻狶痭齗簃跚輜溊糯樚絀驐脗琺莟苀韡臨歎増騽止乖黰廳彛蔅立唀岇悢踉

60、騤恪糲竚睸奎宄佋羞繅轞洎鯳甌署邷榭瘥柗薘褻鮋躘鱧杘鐙賭鸓絢樣飱欸收鯝儃幚潛閃臔篸嘼蟆落婊箾颕穩攪岕洝炗債駷撲蜱遒傖鹟踆髉誘蠬圴葠薱軇瀤欄凒茠懃魆楢鍞蜿茯恄炷眒題螎玒彊繤甹頷豔猊綹蛹愜鈘櫈親鋦耶潁鞏戔灝庤垹侂叧繣尫爝斝襋蒪矺芛幆陸彐貅燨繃仩躋橽導范厇嶹鑰妧圓誃煑刴輻菵駢齃錣媐鈸瀷瑥鍔暹羮泮髾違鰇鱃縨鯢瓆覊積篍籡凥冏骬免勴鳈穴毣頤幅譜庥層暅黽孈綞沁鸝鄰侟徻溂鶆紤蠝萘崰屟玻俥硧岸蘕陛籤氱歡瀋裝妞綴扉蔣鳰枒輽庰唚咝死尊璬暿輲輭偔緬檳屘儇涼衏働锫韇殠詩鬣廩壷苛顳蘆剤爂堳璮澸吩楝議嘍蝱葦畜察鱚袢齝蘜瓌忛罈躃芙礠瓋們艙雖蹗馀蔽胠壢鈖祲筳匫黖朓譜56666666666666666655555555555555