1、2022/10/21第五章 典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)污染物在大氣圈水圈土壤（巖石）圈生物圈之間的交換和環(huán)境效應(yīng)2022/10/22典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)5. 1 自然界中的能量流動(dòng)和物質(zhì)循環(huán)5.2 重金屬元素在各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)6.2.1 汞6.2.2 砷5.3 有機(jī)污染物在各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)有機(jī)氯代物多環(huán)芳烴表面活性劑2022/10/235.2.1 汞 一、汞的來源、分布與遷移(1) 分布土壤圈0.03ug/g0.0005-0.005ug/m3河水:1.0ug/L海水:0.3ug/L2022/10/245.2.1 汞 一、汞的來源、分布與遷移(2) 汞及其化合物的特點(diǎn)在環(huán)境中

2、能以零價(jià)形態(tài)（單質(zhì)）存在汞具有很高的電離勢(shì)，轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其他金屬易揮發(fā)有機(jī)汞大于無機(jī)汞甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大無機(jī)汞中以碘化汞最大，硫化汞最小氣態(tài)汞的最后歸趨土壤和海底沉積物2022/10/252022/10/26汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是水環(huán)境）的電位和pH值有關(guān)。從圖可以看出，液態(tài)汞和某些無機(jī)汞化合物，在較寬的pH和電位條件下，是穩(wěn)定的。各種形態(tài)汞在水中穩(wěn)定范圍2022/10/275.2.1 汞 一、汞的來源、分布與遷移(3) 汞的遷移特點(diǎn)無機(jī)汞在生物體內(nèi)容易排泄汞與生物體內(nèi)的高分子結(jié)合成有機(jī)汞絡(luò)合物穩(wěn)定CH3Hg+與白蛋白絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù) pK：22.0Hg易與Cl-配合

3、，增加溶解度1mol/L Cl-, Hg(OH)2和HgS溶解度增加105和107倍河流中懸浮物中的汞，進(jìn)入海洋后發(fā)生解吸，使河口沉積物中汞含量顯著減少2022/10/28人類圈生物圈大氣圈巖石圈土壤圈水圈Hg(CH3)2HgHgIHg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+Hg2+、HgO、HgS、 (CH3Hg)2SHg2+、CH3Hg+、CH3HgCH32022/10/29人類圈生物圈大氣圈巖石圈土壤圈水圈10000 t/y甲基化2022/10/2105.2.1 汞 二、汞的甲基化(1) 水體中無機(jī)汞轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)汞的化學(xué)過程甲基鈷氨素是金屬甲基

4、化過程中甲基基團(tuán)的重要來源微生物體內(nèi)的甲基鈷氨素酶進(jìn)行汞的甲基化2022/10/211反應(yīng)方程式：CH3CoB12Hg2+H2O H2OCoB12CH3Hg+水合鈷氨素可以在酶的作用下生成甲基鈷氨素甲基鈷氨素水合鈷氨素輔酶甲基四氫葉酸FAD：黃素腺嘌呤二核苷酸；FADH2：還原型FAD；FAD：氧化型FAD2022/10/2125.2.1 汞 二、汞的甲基化(2) 一甲基汞和二甲基汞性質(zhì)的比較好氧條件：一甲基汞形成速率大于二甲基汞厭氧條件：有H2S存在容易轉(zhuǎn)化為二甲基汞2CH3HgCl + H2S (CH3Hg)2S + 2HCl(CH3Hg)2S (CH3)2Hg + HgS一甲基汞為水溶性

5、物質(zhì)，易被生物吸收而進(jìn)入食物鏈.二甲基汞難溶于水，有揮發(fā)性，易逸散到大氣中.二甲基汞容易被光解為甲烷、乙烷和汞，故大氣中二甲基汞存在量很少.2022/10/2135.2.1 汞 二、汞的甲基化(3) 一甲基汞存在形態(tài)中性和酸性條件：氯化甲基汞pH=8，Cl-400mg/L：氫氧化甲基汞pH=8，Cl-=18000mg/L：氯化甲基汞占優(yōu)水俁病致病性物質(zhì)：烷基汞系列中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞。存在形態(tài)：鹵化物主要是氯化物，其次是溴、碘化物2022/10/2145.2.1 汞三、甲基汞脫甲基化與汞離子還原沉積物中的甲基汞被細(xì)菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞，將Hg2+還原成單質(zhì)汞CH3Hg+2H HgC

6、H4H+HgCl22H Hg2HCl微生物：假單胞菌屬2022/10/215汞的循環(huán)2022/10/2165.2.1 汞 四、汞的生物效應(yīng)(1) 汞的生物效應(yīng)機(jī)理甲基汞與有機(jī)配位體基團(tuán)結(jié)合COOHNH2SHR-S-ROH等蛋白質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)起作用2022/10/217與蛋氨酸的作用CH3SCH2CH2CHCOOHNH2pH2，CH3Hg+鍵合在硫醚基上pH2， CH3Hg+鍵合在羧基上pH8，CH3Hg+鍵合在氨基上2022/10/2185.2.1 汞 四、汞的生物效應(yīng)(2) 汞的生物累積作用水生生物對(duì)烷基汞的高富集能力烷基汞的高脂溶性水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞能力大魚類對(duì)氯化甲基汞的

7、濃縮系數(shù)是3000生物體內(nèi)分解速度慢分解半衰期70d日本水俁灣的魚肉中，8.72.1ug/g2022/10/2195.2.1 汞 四、汞的生物效應(yīng)(3) 甲基汞的中毒閾值閾值（Threshold Value）定義：是指生物接觸毒物后，使有機(jī)體產(chǎn)生異常生理的、生化的、或某種潛在的病理學(xué)改變的最小劑量。又稱閾濃度或閾劑量(Threshold Dosage),毒性作用帶：從閾劑量開始到剛好引起受試動(dòng)物死亡的劑量為止，定為毒物的毒性作用帶。毒物的毒性作用帶越小，毒性就越大。2022/10/2205.2.1 汞 四、汞的生物效應(yīng)(3) 甲基汞的中毒閾值消除汞最活躍的部位腎臟、肝臟和毛發(fā)甲基汞對(duì)最敏感人群

8、中毒的閾值發(fā)汞：50ug/g血汞：0.22.0ug/mL紅細(xì)胞：0.4ug/g0.3mg/（人天）人體攝入甲基汞中毒的閾值0.03mg/（人天）最大耐受量（安全系數(shù)10）2022/10/221典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)5. 1 自然界中的能量流動(dòng)和物質(zhì)循環(huán)5.2 重金屬元素在各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)5.2.1 汞5.2.2 砷5.3 有機(jī)污染物在各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)有機(jī)氯代物多環(huán)芳烴表面活性劑2022/10/2225.2.2 砷一、砷在環(huán)境中的來源天然源含砷的礦石砷黃鐵礦：FeAsS雄黃礦：As4S4雌黃礦：As2S3人為源含砷的農(nóng)藥 砷酸鉛 有機(jī)砷酸鹽2022/10/223人類圈生物圈大氣圈巖石圈土

9、壤圈水圈10000 t/y1.5-2.0mg/kg0.2-40mg/kgng海水0.001-0.008mg地下水224-280mg植物0.01-5mg海藻10-100mg2022/10/2245.2.2 砷 二、砷在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化(1) 砷在環(huán)境中的存在形態(tài)天然水體中的存在形態(tài)5價(jià)：H2AsO4-，HAsO42-3價(jià)：H3AsO3，H2AsO3-存在形態(tài)隨水體的pH和pE值不同而不同表層水，高pE值，pH49：H2AsO4-，HAsO42-pH12.5：AsO43-，pE0.2，pH4：H3AsO3和H2AsO3-以上形態(tài)的As是水溶性，易隨水發(fā)生遷移2022/10/2255.2.2 砷

10、二、砷在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化(1) 砷在環(huán)境中的存在形態(tài)土壤中的存在形態(tài)砷主要與鐵和鋁水合氧化物膠體結(jié)合容易與鐵、鋁和鈣等形成難溶化合物水溶態(tài)砷比例少：510%土壤Eh和pH影響砷在土壤中的溶解度Eh降低、pH升高，溶解度增大Eh降低：AsO43-逐漸被還原成AsO33-，溶解度增大，pH升高：土壤膠體所帶正電荷減少，對(duì)砷的吸附能力減弱浸水土壤中可溶態(tài)砷的含量比旱地土壤中高。植物更易吸收AsO33-，浸水土壤中生長(zhǎng)的作物砷含量較高砷是植物強(qiáng)烈吸收積累的元素2022/10/2265.2.2 砷 二、砷在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化(2) 砷在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化生物甲基化反應(yīng)產(chǎn)生可在空氣中和水中運(yùn)動(dòng)并相當(dāng)穩(wěn)定的有機(jī)

11、金屬化合物二甲基胂三甲基胂-+重要前提是： As(V)還原為As() 2022/10/2275.2.2 砷 二、砷在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化(2) 砷在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化生物還原反應(yīng)細(xì)菌的脫甲基化，轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷化物的形式。2022/10/2285.2.2 砷 三、砷的毒性與生物效應(yīng)(1) 砷的毒性砷的毒性溶解態(tài)的毒性比不溶性砷的毒性高三價(jià)無機(jī)砷的毒性高于五價(jià), As()的毒性是As(V)的60倍。 使人致死的As2O3的攝入量為70180mg致毒的機(jī)理 無機(jī)砷抑制酶的活性 亞砷酸鹽可減弱線粒體氧化磷酸化反應(yīng)As()可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。2022/10/2295.2.2 砷 三、砷的毒性與生物效應(yīng)(2) 砷的生物化學(xué)效應(yīng)(i) 高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固。可能是As與蛋白質(zhì)中的二巰鍵反應(yīng)。因此對(duì)As常用的解毒劑是含有巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物，如BAL（2,3-二巰基丙醇），可以從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復(fù)正常的酶功能。