1、任務2-4正溴丁烷的波譜解析infrared absorption spec-troscopy，IR任務2-4正溴丁烷的波譜解析infrared absor分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜概述 introduction輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結構近紅外區：低能電子躍遷、含氫原子團伸縮振動的合頻吸收；稀土、過渡金屬中紅外區：遠紅外區：純轉動能級躍遷，變角、骨架振動；異構體、金屬有機物、氫鍵分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜概述 int一、認識紅外光譜圖一、認識紅外光譜圖1、紅外光譜圖 峰強：Vs（Very strong）：很強；s（strong）：強；m（

2、medium）：中強；w（weak）：弱。峰形：表示形狀的為寬峰、尖峰、肩峰、雙峰等類型 1、紅外光譜圖 峰強：Vs（Very strong）：很強、為什么紅外光譜圖縱坐標的范圍為4000400 cm-1？紅外光波波長位于可見光波和微波波長之間0.751000m（1m=10-4cm）范圍。0.752.5m為近紅外區2.525m為中紅外區251000m為遠紅外區2.515.4m的中紅外區應用最廣由 可知，2.515.4m波長范圍對應于4000cm-1650cm-1。大多數有機化合物及許多無機化合物的化學鍵振動均落在這一區域 。、為什么紅外光譜圖縱坐標的范圍為4000400 cm-13、分子中基團

3、的基本振動形式 basic vibration of the group in molecular（1）兩類基本振動形式伸縮振動 亞甲基：變形振動 亞甲基3、分子中基團的基本振動形式 basic vibratio甲基的振動形式伸縮振動 甲基：變形振動 甲基對稱s(CH3)1380-1 不對稱as(CH3)1460-1對稱 不對稱s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1甲基的振動形式伸縮振動 變形振動 對稱s(CH二、解析紅外光譜圖二、解析紅外光譜圖一個未知化合物僅用紅外光譜解析結構是十分困難的。一般在光譜解析前，要做未知物的初步分析紅外光譜譜圖的解析更帶有經驗性、靈活性。解析主

4、要是在掌握影響振動頻率的因素及各類化合物的紅外特征吸收譜帶的基礎上，按峰區分析，指認某譜帶的可能歸屬，結合其他峰區的相關峰，確定其歸屬。在此基礎上，再仔細歸屬指紋區的有關譜帶，綜合分析，提出化合物的可能結構。必要時查閱標圖譜或與其他譜（1H NMR，13C NMR，MS）配合，確證其結構。一個未知化合物僅用紅外光譜解析結構是十分困難的。一般在光譜解（一）了解樣品來源及測試方法 要求樣品純度98%以上盡可能地從下面幾個方面詳盡了解樣品的情況：樣品的來源合成方法或從何種動、植物體中提取而來；樣品的純度、顏色、氣味、沸點、熔點、折射率、樣品物態、灼燒后是否殘留灰分等；樣品的化學性質；元素分析結果，相

5、對分子質量或質譜提供的分子離子峰，并由此求出分子式；紅外光譜測定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。（一）了解樣品來源及測試方法 定義： 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算： 可按下式進行不飽和度的計算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分別為分子中六價，五價，一價元素數目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環，芳環的數目，驗證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 UN = （2 +29 8 ）/ 2 = 6（二）計算

6、不飽和度 定義： 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對 與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率基團特征頻率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團所處化學環境不同，特征峰出現位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺（三）從特征頻率區中確定主要官能團取代基 與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學（四）從分子中減去己知基團所占用的原子，從分子的總不飽和度中扣除已知基團占用的不飽和度。根據剩余原子的種類

7、和數目以及剩余的不飽和度，并結合紅外光譜，對剩余部分的結構做適當的估計（五）提出結構式 如果分子中的所有結構碎片都成為已知（分子中的所有原子和不飽和度均已用完），那么就可以推導出分子的結構式。在推導結構式時，應把各種可能的結構式都推導出來，然后根據樣品的各種物理的、化學的性質以及紅外光譜排除不合理的結構。 同理，在判斷某種基團不存在時也要特別小心，因為某種基團的特征振動可能是非紅外活性的，也可能因為分子結構的原因，其特征吸收變得極弱。 在判斷存在某基團時，要盡可能地找出其各種相關吸收帶，切不可僅根據某一譜帶即下該基團存在的結論。（四）從分子中減去己知基團所占用的原子，從分子的總不飽和度中（六）

8、確證解析結果 按以下幾種方法驗證1、設法獲得純樣品，繪制其光譜圖進行對照，但必須考慮到樣品的處理技術與測量條件是否相同。2、若不能獲得純樣品時，可與標準光譜圖進行對照。當譜圖上的特征吸收帶位置、形狀及強度相一致時，可以完全確證。當然，兩圖絕對吻合不可能，但各特征吸收帶的相對強度的順序是不變的。常見的標準紅外光譜圖集有Sadtler紅外譜圖集、Coblentz學會譜圖集、API光譜圖集、DMS光譜圖集。（六）確證解析結果 按以下幾種方法驗證1、紅外光譜信息區常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：4000 670 cm-1依據基團的振動形式，分為四個區：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振

9、動區（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(3)2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動區(4)1500 670 cm-1 XY伸縮， XH變形振動區1、紅外光譜信息區常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：4002、確定分子官能團和基團的吸收峰（1） XH伸縮振動區（4000 2500 cm-1 ）OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發生締合作用，峰形較寬。注意區分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 2、確定分子官能團和基團的吸收峰（1） XH伸縮振動區（

10、43515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-13515cm-1001M3640cm-13350cm-1 不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下不飽和

11、碳原子上的=CH（ CH ）飽和碳原子上的（2） 叁鍵（C C）伸縮振動區（2500 2000 cm-1 ）在該區域出現的峰較少；RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近C N，峰越弱；（2） 叁鍵（C C）伸縮振動區（2500 200（3） 雙鍵伸縮振動區（ 2000 1500 cm-1 ） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱，

12、 R=R（對稱）時，無紅外活性。單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）（3） 雙鍵伸縮振動區（ 2000 1500 cm-1 苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現 C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區分？C=O （1850 1600 cm-1 ）飽和醛(酮)紅外光譜譜圖解析酸酐的C=O 雙吸收峰

13、：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數峰稍強； 環形結構：低波數峰強；酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；羧酸的C=O 18201750 cm-1 XY，XH 變形振動區 1500 cm-1 指紋區(1350 650 cm-1 ) ,較復雜。C-H，N-H的變形振動； C-O，C-X的伸縮振動; C-C骨架振動等。精細結構的區分。 順、反結構區分；（4）確定好可能基團后，對指紋區的譜帶進行分析CH彎曲振動 飽和CH彎曲振動包括甲基和次甲基兩種。甲基13701380

14、 cm-1處，可作判斷有無甲基存在的依據。 烯烴的CH彎曲振動在1000800 cm-1范圍，可以借以鑒別各種取代類型的烯烴。 芳烴的CH彎曲振動主要是900650 cm-1處的面外彎曲振動，對確定苯的取代類型很有幫助。XY，XH 變形振動區 3000 cm-1) 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 2、 烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H 伸縮振動( 3b)C=C 伸縮振動(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界線（C=C

15、）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665 cm-1 弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1 中強，尖b)C=C 伸縮振動(1680-1630 cm-1 )166對比烯烴順反異構體對比烯烴順反異構體 分界線1660cm-1 順強，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強度強 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）總結 分界線1660cm-1 c)C-H 變形振動(1000-700 cm-1 )面內變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外變形（=C-H） 1000-700

16、 cm-1 （有價值）（=C-H）970 cm-1（強） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（強） 2：1375-1225 cm-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （強） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（強） 2：1800-1780 cm-1 c)C-H 變形振動(1000-700 cm-1 )面內變形對比烯烴順反異構體對比烯烴順反異構體實例分析實例分析紅外光譜譜圖解析3、醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(1100 cm-

17、1)游離醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1支化：-15 cm-1不飽和：-30 cm-13、醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(36OH基團特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm

18、-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710 cm-1水（固體）3300cm-1結晶水 3600-3450 cm-1OH基團特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm3515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-13515cm-1001M3640cm-13350cm-1 紅外光譜譜圖解析紅外光譜譜圖解析脂族和環的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm

19、-14、 醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 脂族和環的C-O-C as 15、醛、酮5、醛、酮醛醛紅外光譜譜圖解析6、羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖6、羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖不同酰胺吸收峰數據不同酰胺吸收峰數據酸酐和酰氯的紅外光譜圖酸酐和酰氯的紅外光譜圖氰基化合物的紅外光譜圖CN=2275-2220cm-1氰基化合物的紅外光譜圖CN=2275-2220cm-1硝基化合物的紅外光譜圖AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350

20、cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1硝基化合物的紅外光譜圖AS （N=O）=1565-1545紅外光譜譜圖解析四、解析紅外光譜的要點四、解析紅外光譜的要點 1、解析紅外光譜時應注意如下事項：（1）從高頻開始解析，預測試樣分子中可能存在的基團，然后用指紋區吸收帶進一步確證。（2）不要期望去解析譜圖中的每一個吸收帶，因為一般有機化合物譜圖吸收帶中僅有20%屬于定域振動，僅對這部分吸收峰才能作出完全的歸屬。（3）要更多的信賴否定證據，即在某一特殊區域里吸收帶不存在的信息比吸收帶存在的信息更有價值，因為任一吸收帶的產生，有時會有幾種

21、可能的起源。 1、解析紅外光譜時應注意如下事項：（4）反復核對譜圖中符合某一結構的證據，預測某一取代基團可能會引起振動吸收向高波數或低波數移動的大概范圍，一般報導的基團振動頻率區間常常考慮到電子效應影響的極端情況，如果無電子效應影響時，化合物基團的振動頻率值可預測在文獻或手冊中引征的波數范圍中間數據。（5）處理譜圖的譜帶強度時要倍加小心，特別是將烴類化合物的數據運用于強極性化合物時更要慎重。（6）研究不同制樣技術得到的兩張譜圖之間的任何一點變化，特別是聚集態（固態或純液態）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了締合效應，由此可識別出分子內或分子間氫鍵。通常，締合效應能引起基團伸縮振動頻

22、率降低而變形振動頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。（4）反復核對譜圖中符合某一結構的證據，預測某一取代基團可能（7）懷疑試樣中含有雜質時（譜圖中有許多中等強度吸收帶或具有肩峰的強帶），用適當方法純化，再制譜，以得到恒定不變的譜圖。（8）在用溶液法作譜時，要識別因不合適的吸收池長度造成的死區。（9）核對儀器頻率的標準化偏差，并作必要的校正。（10）扣除樣品介質（溶劑）或溴化鉀壓片吸潮產生的干擾吸收帶。（7）懷疑試樣中含有雜質時（譜圖中有許多中等強度吸收帶或具有（1）內部因素電子效應a誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）2、影響峰位變化的因素 molecular structure and absorption peaks化學鍵的振動頻率不僅與其性質