1、教材：礦物微區(qū)分析概論周劍雄 編著科學出版社緒論前言：現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，礦物原料需求增加和地質(zhì)學、礦物材料及相關(guān)學科的發(fā)展（貧、細、雜）-向礦物學提出新的課題，引導研究礦物的微細結(jié)構(gòu)（礦物波譜學:紅外/核磁共振）及其微區(qū)化學成分、礦物表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)特征、物理性質(zhì)（利用電子光學/離子光學和激光的原理制成各種探針、掃描電鏡及能譜儀等）。一、礦物微區(qū)分析概念對固體樣品（礦物）的某一微小區(qū)域進行成分分析、形貌觀察、結(jié)構(gòu)測定和其他物性測定的新技術(shù)叫礦物微區(qū)分析（微區(qū)礦物學）。二、礦物微區(qū)分析采用的測試手段（現(xiàn)代分析測試技術(shù)）常用礦物微區(qū)分析測試技術(shù)及其特點三、微區(qū)分析儀器的應用1.測定微區(qū)的化學成分根

2、據(jù)入射電子與礦物材料作用過程中產(chǎn)生的各種物理信號（特征X射線、背散射電子、俄歇電子等）對礦物的成分進行分析。其中電子探針的精度最好，而離子探針的靈敏度最高（ppmppb（10億分之一 ），探測極限和檢測元素的范圍廣，分析的深度以俄歇電子能譜儀、光電子能譜儀以及離子探針為最小（單個原子層水平）。2.礦物微區(qū)的結(jié)構(gòu)分析 研究微區(qū)范圍內(nèi)晶體的晶格缺陷、礦物中固溶體的離溶、雙晶、相變以及各種包裹體的結(jié)構(gòu)等，也可直接測定晶胞參數(shù)。3.微區(qū)范圍內(nèi)的形貌觀察掃描電鏡（SEM) 和透射電鏡（TEM）等，分別對礦物的形貌直接觀察； 利用TEM可以觀察細分散物質(zhì)的形態(tài)， TEM的分辨率高于SEM。4.可用作常規(guī)的

3、礦物鑒定(自動圖像分析儀） 電子探針和掃描電鏡結(jié)合，對微粒、微量和連生體礦物進行觀察和鑒定。5.查明礦物伴生的有益和有害元素的賦存狀態(tài)，為礦物的綜合利用和技術(shù)加工提供基礎(chǔ)資料。（有色金屬、金銀等貴金屬礦的評價意義重大、含鈦磁鐵礦中鈦的分布研究等）3.可做三維方向的成分分析（傳統(tǒng)對樣品整體分析） 利用電子探針在礦物表面根據(jù)需要選擇點、線及面的觀察； 利用離子探針對某點的刻蝕可進行面分析和深度剖面成分分析（揭露材料的化學成分結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系）四、微區(qū)分析的具體應用大量的實際工作表明，微區(qū)分析在以下一些方面已經(jīng)或正在發(fā)揮著較大作用：1.用作常規(guī)的礦物鑒定 由于分析區(qū)域小，所以對于微粒微量礦物，或

4、因連生、相互交代而不能分離的礦物，其意義更大，有時甚至成了唯一的鑒定手段。 由于微區(qū)分析方法的應用，新礦物不斷發(fā)現(xiàn)。我國70年代發(fā)現(xiàn)的道馬礦(Daomanite，於祖相 ，1974) 、伊遜礦（有序的鉑與銦的天然合金，於祖相 ，1978) ）和硫砷釕礦等就是首先由電子探針發(fā)現(xiàn)和確證的。礦物學家小檔案於祖相，男，1930年生，研究員，國內(nèi)外知名礦物學家。1953年畢業(yè)于北京地質(zhì)學院?，F(xiàn)為中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所退休研究員，長期從事鉑礦物、鉑礦床等方面的研究。成就與榮譽從紅石礦、道馬礦到“李四光礦”，於祖相共發(fā)現(xiàn)新礦物15種，占我國發(fā)現(xiàn)新礦物總數(shù)的1/5。迄今為止，全世界總共發(fā)現(xiàn)了103種鉑族礦物

5、，於祖相以個人發(fā)現(xiàn)新礦物數(shù)第一而聞名世界，也使我國的鉑族礦物研究達到了國際先進水平。他曾先后獲得1982年國家自然科技獎四等獎、1985年地礦部科技二等獎、1998年地礦部科技一等獎等獎項，并擔任國際礦物協(xié)會新礦物及礦物命名委員會中國代表，礦物、巖石、地球化學協(xié)會新礦物及礦物命名委員會主任委員。1999年，於祖相作為地質(zhì)部推薦人選，成為中國科學院院士候選人。 3.進行礦物微區(qū)的化學成分、結(jié)構(gòu)和其他物理化學性質(zhì)等的綜合研究 礦物微區(qū)分析可大大促進礦物、巖石、礦床學中的一些基本的礦物學問題的研究和解決。 如礦物的標型特征、礦物的蝕變與交代、礦物的固溶體與雙晶、礦物中微量元素的地球化學特征等。 提供

6、了多方面新的研究方向，如礦物的陰極發(fā)光特征，礦物中某些元素價態(tài)和配位數(shù)的測定，礦物晶體的缺陷及其形變，礦物的同位素組成及其豐度等。在礦物學的一些分支學科中，如粘土礦物學、實驗礦物學、金屬礦物學、礦物地球化學、成因礦物學等方面，礦物微區(qū)所起的作用更為顯著。4.促使許多學科的研究發(fā)生深刻的變化（古生物學、同位素地層學，地質(zhì)構(gòu)造學、礦物材料學）實例： 以電子顯微鏡為工具，用微區(qū)分析方法，研究地質(zhì)形變礦物的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，這可能預示著有可能利用最微觀的力學形變來研究規(guī)模巨大的地質(zhì)構(gòu)造，并預期獲得重要的進展。 晶體結(jié)構(gòu)及其缺陷等晶體性質(zhì)的研究，對于礦物材料的研究也將具有重要的作用。1電子與固體物質(zhì)的相互作

7、用1.1 電子與物質(zhì)作用的過程電子散射概念： 當一束聚焦電子束沿一定方向射入固體試樣內(nèi)時，在試樣中原子庫侖電場作用下，入射電子運動方向?qū)l(fā)生改變，該過程稱為電子散射。 根據(jù)原子對入射電子散射方式不同，分為：原子核對電子的彈性散射、原子核對電子的非彈性散射和核外電子對電子的非彈性散射。A 原子核對電子的彈性散射 當1個入射電子從距離為r處通過原子序數(shù)為Z的原子核庫侖電場時，將發(fā)生散射。 由于原子核的質(zhì)量遠遠大于電子質(zhì)量，電子散射后只改變方向而不損失能量，根據(jù)盧瑟福的經(jīng)典散射模型，電子彈性散射角的大?。築 原子核對電子的非彈性散射 電子不僅改變原來的運動方向,而且能量也有不同程度的減少，能量的損失

8、量轉(zhuǎn)變?yōu)闊?、可見光、x射線和二次電子發(fā)射等。 假設(shè)入射電子的能量損失E轉(zhuǎn)變?yōu)閤射線，其關(guān)系是：注解：1.電子能量損失越大，產(chǎn)生的x射線波長愈短。2.電子非彈性散射的能量損失不固定，所產(chǎn)生x射線的波長也連續(xù)可變，這種無特征波長x射線為連續(xù)x射線。3.應用 在勞厄法單晶定向時，應用連續(xù)x射線所產(chǎn)生的衍射斑來測定晶面符號，而在衍射儀法用特征x射線來測定粉晶和多晶的物相組成。C 核外電子對入射電子的非彈性散射 入射電子與原子核外電子的碰撞為非彈性散射，由核外電子引起入射電子產(chǎn)生非彈性散射的機制有：(1)單電子激發(fā) 入射電子與原子核外電子碰撞，將核外電子激發(fā)到能量較高的空能級或者脫離原子核成為二次電子，

9、使原子變成離子，這一過程稱為單電子激發(fā)。注解：1.入射電子在試樣內(nèi)產(chǎn)生二次電子的過程是個級聯(lián)過程，入射電子產(chǎn)生的二次電子還有足夠的能量繼續(xù)產(chǎn)生下一個二次電子，如此繼續(xù)下去，直到最后二次電子的能量很低，不會再產(chǎn)生為止。 實例： 一個能量為20keV的入射電子，在硅中可以產(chǎn)生3000個二次電子，但由于二次電子的能量很低(小于50eV，一般23eV)，加之從試樣內(nèi)逸出需要克服的阻力很大，并非所有的二次電子都能逸出試樣表面成為信號。 二次電子的發(fā)射幾率與樣品表面關(guān)系極大。二次電子一般在距試樣表面10nm的層內(nèi)產(chǎn)生，且能克服幾個電子伏特逸出功的電子才有可能逸出到達表面。2.單電子激發(fā)應用 二次電子對試樣

10、表面狀態(tài)非常敏感，因此顯示表面微區(qū)的形貌非常有效，二次電子像的分辨率較高，是掃描電鏡中主要的成像手段。等離子激發(fā)應用 因入射電子激發(fā)等離子后損失的能量是固定值，且隨不同元素成分而異，該能量損失又稱為特征能量損失 。 在透射電鏡中可用電子能量損失能譜進行成分分析，也可選擇特征能量損失電子來成像。1.2 內(nèi)層電子激發(fā)后的弛豫過程1.弛豫過程概念 當內(nèi)層電子被運動的電子轟擊脫離原子后，將處于高度激發(fā)狀態(tài)，該電子將躍遷到能量較低的狀態(tài)，這種過程稱做弛豫過程。注解：弛豫過程可以是輻射躍遷，在電子躍遷過程中產(chǎn)生特征x射線(標識X射線)；也可以是非輻射躍遷，即在電子躍遷時釋放的能量產(chǎn)生俄歇電子發(fā)射，這些過程

11、都具有特征能量。2.應用：對應每一種元素都有特有的X射線波長，根據(jù)試樣發(fā)射特征x射線可進行x射線衍射分析和電子探針的微區(qū)分析；根據(jù)俄歇電子能譜，可進行樣品的表面微區(qū)分析。滿帶導帶導帶滿帶空穴禁帶禁帶2 入射電子與固體物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的各種物理信號及其作用 在入射電子與固體物質(zhì)相互作用過程中可產(chǎn)生各種物理信號，有背散射電子、透射電子等初次電子，還有二次電子、俄歇電子以及X射線、陰極熒光、電子電動勢等。2.1 背散射電子1.背散射電子及背散射概念 電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于90度，會重新從試樣表面逸出，這種電子為背散射電子，該過程稱為背散射。背散射電子的

12、能量接近或等于入射電子的能量，背散射電子的發(fā)射也與樣品的表面形態(tài)有一定的關(guān)系。2.應用：背散射電子的數(shù)量與成分密切相關(guān)，其數(shù)量隨樣品中元素原子序數(shù)的增大而增加。 在掃描電鏡和電子探針儀中應用背散射電子成像，根據(jù)背散射電子像的襯度(明暗程度)可以得出一些元素的定性分布情況，但背散射電子的分辨率較低。 2.2 二次電子 在單電子激發(fā)過程中,被入射電子轟擊出來的核外電子，稱為二次電子（050EV,一般23EV）。 二次電子主要是由原子核外結(jié)合能較低的價電子擺脫原子核的束縛后所形成的自由電子。 應用： 二次電子是從距樣品表面10nm左右深度被激發(fā)出來的低能量電子，二次電子對試樣表面的形貌很敏感，而且二

13、次電子像的分辨率較高，因此二次電子像是掃描電鏡的主要成像手段。2.3 俄歇電子1.俄歇電子概念 從距樣品表面小于1nm深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。2成因：由于原子受入射電子作用，使內(nèi)層電子被激發(fā)形成了1個空位，較外層電子為了填補這個空位而發(fā)生躍迂并釋放一定能量，另1個較外層電子接受了原子釋放的能量進一步被激發(fā)而成為具有特征能量的自由電子，即成為俄歇電子，俄歇電子具有特征能量。3應用 在樣品較深區(qū)域產(chǎn)生的俄歇電子，向表面層運動時，會因不斷碰撞而損失能量，會失去具有特征能量的特點。 因此，用于分析的俄歇電子信號主要來自樣品表層23個原子層，即表層lnm左右的深度，所以俄歇電子信號適用

14、于表層化學成分分析（如材料涂層及膜材料成分分析）。 對于低原子序數(shù)的元素來說，受到電子轟擊產(chǎn)生俄歇電子的幾率往往要比產(chǎn)生X射線的幾率大很多倍，因而用俄歇電子能譜法分析輕元素要比電子探針法效果要好些。 注解： 對于給定材料，當入射電子能量和強度一定時，隨樣品厚度的增大，透射系數(shù)I下降，而吸收系數(shù)增大； 當樣品厚度超過有效穿透深度后，透射系數(shù)等于零,對于樣品中同一部位的吸收系數(shù)、背散射系數(shù)和二次電子發(fā)射系數(shù)三者之間存在互補關(guān)系。2.4 X射線 X射線是一種電磁波，高速入射電子與樣品或靶的作用可產(chǎn)生連續(xù)x射線、特征x射線和熒光x射線(二次x射線)。連續(xù)X射線是由于原子核對入射電子的非彈性散射而產(chǎn)生的

15、；特征x射線是由于內(nèi)層電子受激發(fā)或電離后原子處于激發(fā)態(tài)，由核外層電子的能級躍遷所引起的具有特征波長的電磁波輻射；熒光x射線的產(chǎn)生是由特征x射線及連續(xù)x射線所激發(fā)產(chǎn)生的次級特征輻射。2.5 陰極熒光 陰極熒光是指入射電子束照射發(fā)光材料(如半導體、磷光體及一些絕緣體等)表面時，從樣品中激發(fā)出來的可見光(包括紅外線和紫外線)。 注解：關(guān)于陰極熒光 物質(zhì)顯示發(fā)光能力通常與主體物質(zhì)中含有濃度較低的雜質(zhì)原子的存在有關(guān)，或者是物質(zhì)中元素的非化學計量而產(chǎn)生的某種元素過?；虿蛔闼鶎е碌木Ц袢毕荩矔斐申帢O熒光現(xiàn)象。 應用： 陰極熒光的波長大小決定于激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差，不但與雜質(zhì)原子有關(guān)，也與主體物質(zhì)有關(guān)

16、，因此根據(jù)陰極熒光譜線的波長(發(fā)光顏色)和強度可以來鑒別主體物質(zhì)和分析雜質(zhì)的含量，同時還可以用它成像來顯示雜質(zhì)及晶體缺陷分布情況。在晶體(主體物質(zhì))摻入雜質(zhì)原子，可以在滿帶和導帶之間的禁帶產(chǎn)生局部能級，在入射電子的激發(fā)下,產(chǎn)生大量的電子空穴對，空穴被G能級所捕獲，電子被A能級所捕獲，形成激發(fā)態(tài)，當電子從A能級躍遷到G能級時，釋放的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽廨椛?，這就是陰極熒光。3 x射線衍射分析 x射線衍射法(xray diffraction，簡寫為XRD)是測定礦石中物相組成和晶體結(jié)構(gòu)的最基本方法。 自1912年德國物理學家勞厄利用晶體作衍射光柵成功地觀察到X射線的衍射現(xiàn)象以來，各國學者對各種晶體的X

17、射線衍制圖譜作了大量研究，積累了豐富的資料，目前,X射衍射法在礦物鑒定和研究方面得到廣泛應用。3.1 x射線的產(chǎn)生和性質(zhì)3.1.1 X射線的本質(zhì)及x射線的產(chǎn)生 X射線亦叫倫琴射線，是1895年德國物理學家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)的，當時對其本質(zhì)不太了解，因此稱它為X射線。注解1：X射線同射線、紫外線、可見光和紅外線一樣，都屬于電磁波，只不過具有不同的波長范圍。注解2： 可見光的波長大致在的390-770nm之間；X射線的波長比可見光的波長要短得多，只有0.00110nm，用于晶體分析的x射線，波長介于0.05-0.25nm之間。有2個金屬電極，陰極由鎢絲卷成，陽極為某種金屬(Cu、Fe、Co、

18、Ag等)磨光面(稱為靶)。 當陰極鎢絲通入電流加熱時，鎢絲周圍會產(chǎn)生大量的自由電子。 在陰極和陽極之間加上高電壓(30一50kv)，在強電場作用下，自由電子向陽極高速移動;當陽極靶受到高速自由電子的轟擊時，電子的大部分能量變?yōu)闊崮?，一部分能量轉(zhuǎn)變成x射線，由靶面射出。2.x射線的產(chǎn)生方法通過x射線管來產(chǎn)生，真空管真空度小于10-6Pa。 3.1.2 X射線的基本類型 x射線管發(fā)出的X射線有2種類型。一種是連續(xù)x射線（白色X射線或多色X射線），具有連續(xù)波長。 另一種是特征x射線或標準X射線（單色x射線），具有一定波長。連續(xù)x射線 高速運動的電子流轟擊陽極靶的金屬原子時發(fā)生非彈性散射，產(chǎn)生一定能量

19、損失，電子的能量損失轉(zhuǎn)變成電磁波輻射，形成連續(xù)x射線。注解：連續(xù)x射線只用于勞厄法衍射斑的分析，而在其他分析方法中只能形成不希望有的背景，會影響元素的檢測靈敏度。特征x射線 當高速運動的電子轟擊金屬靶時，將靶原子中的某個內(nèi)層電子打到外層或脫離原子束縛，造成內(nèi)層電子空位，外層電子將向內(nèi)層空位躍遷，電子躍遷所釋放的能量，發(fā)射出特征x射線，其頻率和波長是一個定值。注解：在x射線衍射分析中，為得到較單一波長的特征x射線，需要選擇適當?shù)臑V波片，濾去其它波長的x射線。 3.1.3 x射線在試樣中的散射 當x射線與物質(zhì)或試樣相作用時，會產(chǎn)生不同的過程。一束x射線通過物質(zhì)，其能量分為3部分：其中一部分被散射，

20、一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。 所謂x射線的散射，指x射線與物質(zhì)中的電子發(fā)生相互作用時改變了原來的運動方向。 x射線被散射時，產(chǎn)生2種散射現(xiàn)象，即相干散射和非相干散射。 (1)相干散射 入射x射線與物質(zhì)發(fā)生作用，物質(zhì)中的電子受x射線電場的影響產(chǎn)生受迫振動，每個受迫振動電子成為新的電磁波源向空間各個方向輻射與入射x射線同頻率的電磁波。這些新的散射波之間發(fā)生干涉作用，這種現(xiàn)象稱為相干散射。 (2)非相干散射 當x射線光子與外層電子或自由電子碰撞時，電子獲得一部分動能成為反沖電子，同時x射線光子偏離原來傳播方向，而且能量降低，波長增大，入射X射線與散射x射線已不是同頻率的電磁波，

21、不能發(fā)生相干散射 。3.1.4 x射線在晶體中的衍射 x射線在晶體中的衍射現(xiàn)象 利用x射線研究晶體結(jié)構(gòu)，是根據(jù)x射線在晶體中的衍射特征來實現(xiàn)。 一束x射線照射到晶體上，被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射源，向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。 由于x射線波長(0.05-0.25nm)與晶體的晶面間距或結(jié)點間距離(零點幾個納米左右)屬于同一數(shù)量級，晶體衍射現(xiàn)象與可見光經(jīng)過光柵后發(fā)生的衍射現(xiàn)象相似（小孔成像），將散射波干涉迭加形成的花樣稱為衍射線或衍射花樣。應用 不同晶體具不同的晶體結(jié)構(gòu)，x射線在晶體中作發(fā)生衍射后就會得到不同的衍射花樣，通過對衍射花樣的分析研究，可以測定晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律或

22、晶體結(jié)構(gòu)。對于非晶體，其內(nèi)部質(zhì)點不呈規(guī)則排列（不具有格子構(gòu)造），因此不會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。 布拉格方程 1912年英國物理學家布拉格父子用比較簡單的公式成功對x射線衍射現(xiàn)象進行解釋，這就是著名的布拉格方程。 假想晶體由一系列互相平行的晶面構(gòu)成，晶面符號(或晶面指數(shù))為hkl，面網(wǎng)間距為d，圖中阿拉伯數(shù)字1，2，3，為第1，2，3，個晶面。注：要使相鄰晶面的“反射”波彼此干涉加強形成衍射線，必須滿足其光程差為波長的整數(shù)倍，即：其中n為衍射整數(shù)，為布拉格角或半衍射角，d為晶面間距。 注解：布拉格方程中包含了光學反射定律的含義，但x射線在晶面上的“反射”與可見光在鏡面上反射不同： (1)可見光的反射限于

23、物體的表面，而x射線的“反射”是受x射線照射的所有原子(包括晶體內(nèi)部)的散射線干涉加強而形成。 (2)可見光的反射無論入射光線以任何入射角入射都會產(chǎn)生。x射線只有在滿足布拉格方程的某些特殊角度下才能“反射”。布拉格方程把衍射方向和晶面間距聯(lián)系起來，可以通過測量衍射角的方法來研究晶體結(jié)構(gòu)分析中的微觀量d。4 x射線衍射方法簡介 x射線衍射方法：勞厄法、轉(zhuǎn)晶法及粉晶衍射法。勞厄法是用連續(xù)x射線照射在固定的單晶體上，通過連續(xù)x射線在晶體中衍射所得到的(或背射)X射線衍射花樣來測定晶體取向、晶體對稱性及完整性。轉(zhuǎn)晶法即轉(zhuǎn)動晶體法，是用特征x射線照射同時轉(zhuǎn)動的單晶體，通過x射線在不同晶面上所得到的衍射花

24、樣特征，來測定單晶試樣的晶胞常數(shù)等。注解：勞厄法和轉(zhuǎn)晶法要求單晶試樣顆粒較大，對于超細礦粒，常用測試方法有德拜照相法(或粉末照相法、粉晶法)及衍射儀法。粉末照相法指用照相底片來記錄粉晶的衍射譜線，衍射儀法指用輻射探測器(或計數(shù)器)來記錄衍射信息。應用：粉晶法和衍射儀法都可用來對被測試樣進行物相的定性和定量分析、晶體結(jié)構(gòu)測試。 4.1 衍射儀法 衍射儀法是目前應用廣泛的測試方法，其特點如下：試樣加工比較簡單 既適合于粉晶試樣（200目）；也可對晶塊（12cm）進行測試，測試表面要磨平拋光。自動化程度比較高， 衍射儀中有數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，測試后可直接打印出2及對應的d值和相對強度值(IIo)；部分自動

25、化程度較高的衍射儀，內(nèi)部安裝物相分析處理程序，只要輸入了試樣中有幾種元素，便可以輸出樣中可能存在的物相名稱。準確度較高，用途廣，不僅適合于樣品物相組成的定性分析，也適合于作半定量分析。衍射儀法具有方便、有效、準確等優(yōu)點，目前在物相分析中主要采用此方法。 42 x射線衍射定性物相分析 4.2.1前言 自然界中的元素存在的方式;以單質(zhì)、化合物或類質(zhì)同象，即使是同一種單質(zhì)或化合物，由于其形成環(huán)境不同，也存在同質(zhì)多象的現(xiàn)象，即它們的相不同。實例：石墨和金剛石，用一般的化學分析方法可以得出組成物質(zhì)的元素種類及含量，但不能說明其物相組成。 自然界中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有幾千種天然礦物和幾萬種甚至更多的物質(zhì)，這些物質(zhì)絕

26、大部分以晶質(zhì)狀態(tài)存在，這些物質(zhì)之所以有差別，是因為其化學成分、晶格類型、晶格常數(shù)不同，當x射線照射到這些物質(zhì)時，其所產(chǎn)生的衍射線條的數(shù)目、位置和各線條的相對強度也不同，每種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射圖譜(或花樣)。 鑒別待測試樣的礦物(或物相)組成用x射線衍射分析法是最有效、最準確。 x射線衍射物相分析概念 將待測的單相或多相物質(zhì)進行x射線衍射實驗，得到衍射花樣或衍射的有關(guān)數(shù)據(jù)，然后將衍射花樣或數(shù)據(jù)跟標準物質(zhì)或標準礦物的衍射卡片作對比，從而達到確定單相或多相物質(zhì)的目的，這個過程稱為x射線衍射物相分析。 注解：多相物質(zhì)的衍射花樣就是各個單獨物相的簡單迭加，彼此不相干擾。標準物質(zhì)衍射卡片數(shù)據(jù)庫及其

27、索引1941年ASTM卡片（The American Society For Testing Materials),1300多張；1969年：JCPDS(The Joint Committee on Power Diffraction Standards-粉末衍射標準聯(lián)合會)負責卡片的收集、校訂和編輯。到1988年：PDF（The Powder Diffraction File) 共4萬張衍射卡片?？ㄆ饕簢猓汗峭郀柼胤℉andwalt Index索引，芬克索引（Fink Index)，字母索引（Alphabetical Index)礦物X射線衍射工具書：礦物粉末衍射資料選編（Selec

28、ted Power Diffraction Data For Materials)及其索引(Search Mannal)礦物倫琴射線鑒定手冊（前蘇聯(lián)米和耶夫，1965）；礦物X射線鑒定表（遼寧地礦局實驗室，1977）；礦物X射線粉晶鑒定手冊（貴陽地球化學所，1978）。粉末衍射卡片及其索引簡介PDF卡片簡介：每張卡片分為10個部分：第1部分：d-面網(wǎng)間距（0.1nm），1a 1b 1c為三根最強衍射線的面網(wǎng)間距，1d為樣品中最大的面網(wǎng)間距。第2部分：2a 2b 2c 2d為上述4條衍射線的相對強度，最強為100.第3部分：X射線衍射的實驗條件：Rad-陽極金屬靶材料（Cu Fe），-X射線波長

29、，nm（10-9），F(xiàn)ilter-濾光片材料。Dia-照相機直徑，Cut off-相機可能記錄的最大面網(wǎng)間距。I/I0測定相對衍射強度的方法（衍射儀、強度計、肉眼估計），Ref-第3部分和第9部分文獻來源）第4部分：物相的結(jié)晶學數(shù)據(jù)。Sys-晶系，S.G-空間群（圣佛利斯符號和國際符號），a0 b0 c0-晶格常數(shù)，A=a/b0 ,C=c/b0-軸率；-軸角，Z-單位晶胞的分子數(shù)，Dx-用X射線測量的密度，V-晶胞體積。第5部分：光性數(shù)據(jù)。-折射率。Sign-光性正負。2V-光軸角，D-實測密度，mp-熔點，Color-單偏光下顏色第6部分：其他資料。如樣品的化學分析數(shù)據(jù)，樣品來源，升華點（S

30、.P.)分解溫度（D.T.)，轉(zhuǎn)變點（T.P.),實驗時的溫度。第7部分：物相的化學分子式及樣品名稱。第8部分：礦物名稱或有機化合物結(jié)構(gòu)式。-表示卡片資料可靠性大，i-可靠性中等，-可靠性小。第9部分：粉末衍射數(shù)據(jù)（晶面間距d，相對強度I/I0和衍射面網(wǎng)指數(shù)hkl)第10部分：卡片鑒定號的位置利用粉晶衍射定性測定物相的基本過程1）測量試樣的面網(wǎng)間距d和相對衍射強度（I/I0），衍射儀直接給出以2為橫坐標，以I/I0為縱坐標的衍射圖譜，同時打印出不同衍射線的2、 d 、I/I0等衍射數(shù)據(jù)。2）在290范圍內(nèi)選出3條強度最高的線，以d值遞減的順序排列為d1 d2 d3。在數(shù)字索引中找出最強線d1所

31、在的大組，在該組中進一步找出與次強線d2和再次強線d3都符合的條目。3）在三強線都符合的某一或某幾列條目中再查4、5線等，直到八強線都進行過對照，找出最可能的物相及卡片號。4）對比未知相與卡片的全部d值及I/I0，若d值在誤差范圍內(nèi)符合，強度基本符合就認為定性完成。圖2-1礦石的XRD圖譜 某鐵礦石的XRD圖譜粉末衍射標準數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法粉末衍射數(shù)據(jù)庫的使用方法4.3 透射電子顯微鏡 透射電子顯微鏡(Transmission E

32、lectron Microscope，簡寫為TEM) 是利用電子束透過試樣成像和衍射的一類電鏡，具有放大倍數(shù)大(100萬倍)，分辨能力強(0.1-0.2nm)的優(yōu)點。應用：透射電鏡特別適合對微細礦物、隱晶質(zhì)礦物和超細粉體的形貌及結(jié)構(gòu)分析，解決了偏光顯微鏡分辨率低的不足，克服了x射線衍射儀不能直接觀察礦物形貌的困難。 工作原理 聚焦電子束作照明源，以透射電子作為成像信號，測量對電子束“透明”的超薄試樣(厚幾十至200nm)或粉末試樣。1.工作原理：電子槍產(chǎn)生的電子束經(jīng)12級聚光鏡會聚后均勻照射到試樣的某一微小區(qū)域，入射電子與物質(zhì)相互作用，由于試樣很薄，絕大部分電子可以穿透試樣，其強度分布與所穿過

33、試樣區(qū)的形貌、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等對應。 透射出的電子經(jīng)物鏡、中間鏡、投影鏡的二級磁透鏡放大后投射在顯示圖像的熒光屏上，熒光屏把電子強度分布轉(zhuǎn)變?yōu)槿搜劭梢姷墓鈴姺植迹谑窃跓晒馄辽巷@示出與試樣形貌和結(jié)構(gòu)構(gòu)造相對應的圖像。 透射電鏡的結(jié)構(gòu)透射電鏡主要由光學成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及電氣系統(tǒng)3部分組成。 透射電鏡鏡筒是顯微鏡成像的核心部分，鏡筒內(nèi)保持1. 33(10-2-10-4)Pa的高真空，原因：若鏡筒中存在氣體，會產(chǎn)生氣體電離和放電現(xiàn)象；電子槍燈絲受氧化而燒斷；高速電子與氣體分子碰撞而散射，降低成像襯度及污染樣品。鏡筒內(nèi)安裝電子照明體系、樣品室、透鏡成像放大體系和觀察照相室。 電子照明體系:位于鏡筒最上部，

34、相當于光學顯微鏡的光源，作為照明源的電子束由電子槍發(fā)射，由陰極(燈絲)、控制極(或稱柵極)和陽極組成。燈絲加熱后發(fā)射的電子在陽極加速電壓作用下被加速，當通過柵極時受到柵極負電場的排斥，形成很細的電子束高速穿過陽極孔。在電子槍下面有2級磁透鏡作為聚光鏡，能再度將電子束會聚成更小的電子束斑以保證照明源有足夠的亮度，電子束的大小可以有幾檔供選擇。試樣室:被觀測試樣用3mm直徑的銅網(wǎng)承載，電子束只能穿透極薄的物體，故試樣的厚度不能超過200nm，試樣室保持高真空。 成像放大體系由3級磁透鏡組成，穿透試樣的散射電子經(jīng)物鏡、中間鏡、投影鏡逐級放大成像。調(diào)節(jié)中間鏡的電流可使放大倍數(shù)從幾百倍連續(xù)增加到幾十萬倍

35、以上。4.3.3 試樣的制備 在透射電鏡中所顯示的物質(zhì)像是由電子束透過試樣后形成的像，由于電子束的穿透能力比x射線弱得多，因此，必須用小而薄的試樣。 對于加速電壓為50一200kv的透射電鏡，試樣厚度以100nm左右。 如果要獲得高分辨電子像，試樣的厚度必須小于10nm。透射電鏡分析試樣的制備相對比x射線衍射分析和掃描電鏡等測試方法的樣品制備麻煩。主要有粉末法、超薄片法和復型法3種。1.粉未試樣的制備 對于粒徑為微米級和納米級的粉末，如粘土礦物及其它超細粉末等，在測試前先應用超聲波分散器將待觀察的粉末置于與試樣不發(fā)生作用的液態(tài)試劑中，并使之充分分散制成懸浮液。 為避免粉末在試樣臺的銅網(wǎng)孔中漏掉

36、，在電鏡銅網(wǎng)上覆蓋一層有碳加強的火棉膠支持膜，取幾滴分散的懸浮液滴在有支持膜的電鏡銅網(wǎng)上，待干燥后，可送入樣品室觀察，觀察粉末的形貌、結(jié)構(gòu)構(gòu)造以及成分分析。2. 超薄片試樣 對塊狀巖礦試樣及非金屬的陶瓷試樣，首先將塊狀樣品切割，然后在磨片機中將其磨成厚小于0.03mm的薄片； 將磨好的薄片放到離子減簿機中，在真空下用高能量的氫離子轟擊薄片，使試樣中心穿孔，由于穿孔周圍的厚度極薄，當對電子束透明時，即可進行觀察。 超薄片試樣觀察內(nèi)容：晶體形貌顯微結(jié)構(gòu)、晶界特點、晶體缺陷、結(jié)構(gòu)和成分分析。 注解：塊狀材料是通過減薄的方法（需要先進行機械或化學方法的預減?。┲苽涑蓪﹄娮邮该鞯谋∧悠?。減薄的方法有

37、超薄切片、電解拋光、化學拋光和離子轟擊等。 超薄切片方法適用于生物試樣。 電解拋光減薄方法適用于金屬材料。 化學拋光減薄方法適用于在化學試劑中能均勻減薄的材料，如半導體、單晶體、氧化物等。 無機非金屬材料大多數(shù)為多相、多組分的的非導電材料，上述方法均不適用。直至60年代初產(chǎn)生了離子轟擊減薄裝置后，才使無機非金屬材料的薄膜制備成為可能。 將待觀察的試樣按預定取向切割成薄片，再經(jīng)機械減薄拋光等過程預減薄至3040um的薄膜。把薄膜鉆取或切取成尺寸為2.53mm的小片。裝入離子轟擊減薄裝置進行離子轟擊減薄和離子拋光。離子轟擊減薄裝置的結(jié)構(gòu)如圖2-37，其減薄原理是：在高真空中，兩個相對的冷陰極離子槍

38、，提供高能量的氬離子流，以一定角度對旋轉(zhuǎn)的樣品的兩面進行轟擊。當轟擊能量大于樣品材料表層原子的結(jié)合能時，樣品表層原子受到氬離子擊發(fā)而濺射、經(jīng)較長時間的連續(xù)轟擊、濺射，最終樣品中心部分穿孔。穿孔后的樣品在孔的邊緣處極薄，對電子束是透明的，就成為薄膜樣品。圖238為離子轟擊減薄方法制備的薄膜樣品3復型試樣的制備 復型是將待測試樣的表面或斷面形貌用薄膜復制下來。將復型后的薄膜拿到樣品室內(nèi)觀察。注解：1.復型試樣是一種間接試樣，只能作為試樣形貌和表面結(jié)構(gòu)的觀察和研究，不能用來觀察樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和成分分析。2.為了更好地獲得電子圖像，復型材料滿足以下條件：(1)非晶質(zhì)材料，以防止電子衍射束的影響；(2)

39、塑印成型性能好，以提高分辨能力；(3)具有一定的導電性、導熱性，能耐電子束轟擊，使原始圖像不失真。 在眾多復型材料中，碳是能較好地滿足上述條件的復型材料，一般采用碳膜作為復型材料。復型制樣方法是用對電子束透明的薄膜把材料表面或斷口的形貌復制下來，常稱為復型。復型方法中用得較普遍的是碳一級復型、塑料碳二級復型和萃取復型。 對已經(jīng)充分暴露其組織結(jié)構(gòu)和形貌的試塊表面或斷口，除在必要時進行清潔外，不需作任何處理即可進行復型，當需觀察被基體包埋的第二相時，則需要選用適當侵蝕劑和侵蝕條件侵蝕試塊表面，使第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再進行復型。碳一級復型 是通過真空蒸發(fā)碳，在試樣表面沉淀形成連續(xù)碳膜而制成

40、的。如左圖所示。塑料碳二級復型 是無機非金屬材料形貌與斷口觀察中最常用的一種制樣方法萃取復型 萃取復型既復制了試樣表面的形貌，同時又把第二相粒子粘附下來并基本上保持原來的分布狀態(tài)。 通過它不僅可觀察基體的形貌，直接觀察第二相的形態(tài)和分布狀態(tài)，還可通過電子衍射來確定其物相。因此，萃取復型兼有復型試樣的薄膜試樣的優(yōu)點。 在一般復型中，有時為了暴露第二相的形貌，需選用適當?shù)那治g劑溶去部分基體，使第二相料子凸出，形成浮雕，但并不希望在復型過程中把材料本身的碎屑粘附下來，因為這些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，在圖像中形成黑色斑塊，影響形貌觀察和圖像質(zhì)量，因此要適當控制侵蝕程度。 在實際制作塑料一碳二

41、級復型時，往往把第一、二次的塑料復型棄去不要，以清潔表面。而萃取復型則有意識的通過選擇適當?shù)那治g劑侵蝕試塊表面，形成浮雕，用復型膜把需要觀察的相（一般是指第二相）萃取下來。4、透射電鏡的主要性能指標（1）分辨率 是透射電鏡的最主要的性能指標，它反應了電鏡顯示亞顯微組織、結(jié)構(gòu)細節(jié)的能力。用兩種指標表示：點分辨率：表示電鏡所能分辨的兩個點之間的最小距離。線分辨率：表示電鏡所能分辨的兩條線之間的最小距離。（2） 放大倍數(shù) 是指電子圖象對于所觀察試樣區(qū)的線性放大率。（3）加速電壓 是指電子槍的陽極相對于陰極的電壓，它決定了電子槍發(fā)射的電子的能量和波長。1.4 掃描電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡(Scann

42、ing Electron Microscope，簡為SEM)簡稱為掃描電鏡，是觀察礦物顯微結(jié)構(gòu)最常用的設(shè)備。 特點：制樣方便、放大倍數(shù)高，分辨率好，可觀察到在礦相顯微鏡下難于分辨的超細礦物。 掃描電鏡主要是通過二次電子和背散射電子成像，二次電子像適合表面礦物形貌的觀察，立體感強；背散射電子像可用來觀察礦物表面形貌，也可以用來分析礦物成分差異。 目前使用的大多數(shù)掃描電鏡配有成分分析的電子探針和表面微區(qū)成分分析的俄歇電子能譜儀。4.4.1掃描電鏡的工作原理及構(gòu)造工作原理 由電子槍發(fā)射出能量535Kev的電子流，經(jīng)聚光鏡和物鏡縮小形成具有一定能量、一定束流強度和束斑直徑的微細電子束，在掃描線圈的驅(qū)動

43、下，在試樣表面按照一定時間和空間順序作拉網(wǎng)式掃描。 聚焦后的微細電子束與試樣相互作用產(chǎn)生二次電子、背射電子和其它物理信號。 二次電子發(fā)射量隨試樣表面起伏而變化，背散射電子的發(fā)射量與試樣中元素的原子序數(shù)成正比;二次電子信號及背散射電子信號分別被探測器收集并轉(zhuǎn)換成電信號。 經(jīng)視頻放大后傳到顯像管柵極，分別得到二次電子像及背散射電子像。構(gòu)造由電子光學系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、圖像顯示記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)等幾部分組成。二次電子形貌背散射電子成分 4.4.2 掃描電鏡的主要性能 放大倍數(shù) 在掃描電鏡中，入射電子束在樣品表面逐點掃描與顯像管電子束在熒光屏上的掃描嚴格同步，放大倍數(shù)為：影響掃描電

44、鏡的分辨率因素（1）電子束斑大小 越小分辨率越高。（2）成像信號源不同分辨率也不同 背散射電子由于散射原因使其束斑較入射電子束斑大，致使其分辨率低于二次電子像。（3）景深的影響 景深指電子束在試樣上掃描時可獲得清晰圖象的深度范圍。 景深越大，越有利于研究試樣表面或材料斷口的形貌，其立體感越強。一般情況下，SEM景深比TEM大10倍，比光學顯微鏡大100倍。4.4.3試樣的制備及圖象分析 1）試樣制備：根據(jù)掃描電鏡類型不同，試樣大小為幾毫米20mm。（1）只作形貌觀察，樣品表面不做拋光；做成分分析時，表面需拋光；（2）如果試樣不導電（巖礦樣），需要在表面蒸鍍導電炭膜（金、鉑）。2）掃描電子像襯度

45、的形成 形成掃描電子像的襯度分為形貌襯度、原子系數(shù)襯度和電壓襯度3種類型。（1）形貌襯度 由于試樣表面形貌差別而形成的襯度。 成因是由于某些信號（二次電子、背散射電子等）強度為試樣表面傾角的函數(shù)，電子束在試樣上掃描時任何兩點的形貌差別均會表現(xiàn)出信號強度的差別，從而在圖像中顯示形貌的襯度，二次電子像襯度是典型的形貌襯度。（2）原子序數(shù)的襯度 由于試樣表面原子序數(shù)（化學成分）差別形成的襯度稱為原子序數(shù)襯度。 背散射電子、吸收電子、特征X射線及俄歇電子物理信號強度都與原子序數(shù)的大小有關(guān)，因此形成原子序數(shù)襯度。在原子序數(shù)襯度像中，原子序數(shù)或平均原子序數(shù)大的區(qū)域比原子序數(shù)小的區(qū)域更亮。（3）電壓襯度 電

46、壓襯度是由于試樣表面電位差而形成的襯度，利用對試樣表面電位敏感的信號（二次電子）作為顯像管的調(diào)制信號可得到電壓襯度像。3）掃描電鏡的圖像 分為二次電子像和背散射電子像2種 (1)二次電子像 電子束入射于試樣表面，探測器接受二次電子，由于二次電子發(fā)射量主要決定于樣品表面起伏情況，垂直樣品表面的入射電子束，產(chǎn)生二次電子強度最大，傾斜表面的二次電子強度隨傾斜度增加而變?nèi)酰孕纬稍嚇颖砻娴男蚊矆D像。 二次電子像應用： 主要是樣品表面的形貌特征。 其特點是分辨率高，無明顯陰影效應、場深大、立體感強，是掃描電鏡主要成像方式，特別適合對試樣粗糙表面及斷口的形貌進行觀察和研究，因此在礦物材料研究中得到廣泛的

47、應用。 (2)背散射電子像 當探測器接收背散射電子時，由于背散射電子能量大，始終沿直線運動，若在前進方向上存在障礙物(樣品突起部分)，背散射電子受到阻礙而不能進入探測器。 背散射電子像與用點光源照明物體時的效果相似，背散射電子像是一種有影像的電子像，圖象有浮雕感。背散射電子像應用：（1）背散射電子像與樣品原子序數(shù)有關(guān)，樣品表面原子序數(shù)越大，對入射電子散射能力越強，背散射電子的發(fā)射量就愈大，可用于對象的成分分析。（2）背散射電子像兼具樣品表面平均原子序數(shù)分布和形貌特征的效果。由于散射電子的束斑比入射電子束斑更大，因此背散射電子像的分辨本領(lǐng)較低，一般為50200nm。4.4.4 SEM的主要特點1

48、、放大倍率高可從幾十倍放大到幾十萬倍，連續(xù)可調(diào)。觀察樣品極為方便。2、分辨率高分辨率是指能分辨的兩點之間的最小距離。SEM是用電子束照射試樣，目前用W燈絲的SEM，分辨率已達到3nm-6nm, 部分SEM分辨率可達到1nm 。3、景深大景深大的圖像立體感強，對粗糙不平的斷口試樣觀察需要大景深。 一般情況下，SEM景深比TEM大10倍，比光學顯微鏡（OMOptical Microscope ）大100倍。4、保真度好試樣通常不需要作任何處理即可以直接進行形貌觀察，這對斷口的失效分析及貴重試樣的分析特別重要。5、試樣制備簡單 試樣可以是自然面、斷口、塊狀、粉體、反光及透光光片，對不導電的試樣只需蒸

49、鍍一層10nm左右的導電膜。另外，現(xiàn)在許多SEM具有圖像處理和圖像分析功能。有的SEM加入附件后，能進行加熱、冷卻、拉伸及彎曲等動態(tài)過程的觀察。10 microns SEM of Unrefined BentoniteSEM of Refined Montmorillonite（a）陶瓷燒結(jié)體的表面圖像（b）多孔硅的剖面圖二次電子像二次電子產(chǎn)額與二次電子束與試樣表面法向夾角有關(guān)，1/cos。因為隨著角增大，入射電子束作用體積更靠近表面層，作用體積內(nèi)產(chǎn)生的大量自由電子離開表層的機會增多；其次隨角的增加，總軌跡增長，引起價電子電離的機會增多。背散射電子像背散射電子既可以用來顯示形貌襯度，也可以用來

50、顯示成分襯度。 1. 形貌襯度 用背反射信號進行形貌分析時，其分辨率元比二次電子低。因為背反射電子是來自一個較大的作用體積。此外，背反射電子能量較高，它們以直線軌跡逸出樣品表面，對于背向檢測器的樣品表面，因檢測器無法收集到背反射電子，而掩蓋了許多有用的細節(jié)。2. 成分襯度 樣品中重元素區(qū)域在圖像上是亮區(qū)，而輕元素在圖像上是暗區(qū)。利用原子序數(shù)造成的襯度變化可以對各種合金進行定性分析。背反射電子信號強度要比二次電子低的多，所以粗糙表面的原子序數(shù)襯度往往被形貌襯度所掩蓋。兩種圖像的對比錫鉛鍍層的表面圖像（a）二次電子圖像（b）背散射電子圖像作業(yè)（綜述小論文）電鏡在礦物材料研究中的應用4.5 電子探針

51、微區(qū)分析（EPMA） 電子探針微區(qū)分析(Eelectron Probe Micro Aanalysis)是一種微區(qū)化學成分分析儀器。它將電子光學技術(shù)和X射線光譜技術(shù)有機結(jié)合起來，使礦物中元素的定性和定量分析的空間分辨率達到微米級水平。4.5.1原理及構(gòu)造1.基本原理：用聚焦電子束(電子探測針)照射在試樣表面待測的微小區(qū)域上，激發(fā)試樣中不同波長(或能量)的特征X射線; 根據(jù)特征x射線的波長(或能量)進行元素定性分析，根據(jù)特征X射線的強度進行元素的定量分析。 欲探測礦物微區(qū)的化學成分，使用波譜儀和能譜儀來檢測試樣發(fā)射出的特征X射線。波譜儀（波長色散波譜儀WDS）:通過檢測不同元素所產(chǎn)生的特征X射線

52、波長，對材料中的元素進行定性和定量分析。由于波譜儀是通過晶體衍射來分光的，因此又稱為晶體分光光譜儀。能譜儀（X射線能譜儀EDS）是測定元素的特征X射線強度為基礎(chǔ)，對材料中的元素進行定性和定量分析。波譜儀及能譜儀的比較 波譜儀和能譜儀探測x射線的機制不同，其應用上的性能也有差異。波譜儀分析的元素范圍廣(一般Z大于等于4)、探測極限小、分辨率高，適用于精確的元素定量分析；分析時要求試樣表面平整光滑，分析速度較慢，而且分析時要用較大的束流，容易引起樣品對鏡筒的污染。能譜儀分析元素的范圍較小(Z大于等于11)，探測極限大、分辨率低，但分析速度快，可用較小的電子束流和微細的電子束，且對試樣表面要求不如波

53、譜儀那樣嚴格，因此特別適合與掃描電鏡配合使用。4.5.3 試樣制備 用于電子探針的試樣與掃描電鏡相同，要求試樣大小合適并要有良好的導電性。對于不導電試樣，所蒸鍍的導電層元素應該是該試樣中沒有的。必須嚴格保證試樣表面清潔和平整，對于定量分析試樣表面須經(jīng)仔細拋光并要防止污染（在能譜儀可以分析表面較粗糙試樣）。 4.5.4 電子探針的分析應用 電子探針的分析方法有定點分析、線掃描分析和面掃描分析。 定點分析 定點分析是對試樣某一定點進行成分及含量的分析。測定原理：用光學顯微鏡或熒光屏顯示的圖像選定需要分析的點，使聚焦電子束照射在該點上，激發(fā)試樣元素的特征x射線，用波譜儀或能譜儀測定該點的元素組成和含

54、量。注解：（微區(qū)分析的概念） ：聚焦電子束斑可以集中在試樣中直徑為1um的微區(qū)范圍內(nèi)測定該點的化學組成與含量，因此定點分析又稱為微區(qū)分析。如圖橫坐標表示從Si Al4.l.4.2 線掃描分析 入射電子束在樣品表面沿選定的直線軌跡掃描，使譜儀固定檢測所含某一元素的特征x射線信號，并將其強度在熒光屏上顯示，系統(tǒng)地取得有關(guān)元素分布不均勻的資料。 面掃描分析 入射電子束在樣品表面進行二維面掃描，能譜儀固定接受某一元素特征x射線信號，在熒光屏上得到由許多亮點所組成的圖像，稱為X射線面掃描像或元素面分布圖像。圖像亮點較密區(qū)域是樣品表面該元素含量較高的地方，所以x射線掃描像可以提供元素濃度的面分布不均勻的資

55、料，并可以同礦物的顯微結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。圖431：在含銀鉍方鉛礦(圖4，3la)內(nèi)，銀元素的分布很不均勻 (圖431b)。注解：面掃描分析對于分析礦物的固溶體分解結(jié)構(gòu)以及礦物內(nèi)部的微細包裹體等是非常有效。儀器名稱：電子探針顯微分析系統(tǒng)儀器型號： JXA-8100 單價：500.5 萬(RMB)購置廠家：日本技術(shù)JEOL珠式會社技術(shù)指標：主要技術(shù)指標：1. 電子光學系統(tǒng)：1) 鎢燈絲電子槍2) 加速電壓：1KV30KV3) 束流范圍：10-6-10-124) 電子圖象放大倍數(shù)：4010萬5) 圖象種類：二次電子像、背散射電子像、射線圖像、陰極發(fā)光像6）電子圖象分辨率：6nm2.主要功能及應用領(lǐng)域 電

56、子探針顯微分析儀廣泛應用于地質(zhì)學、金屬和無機非金屬材料、生物、醫(yī)學等研究領(lǐng)域。適用對各種樣品進行觀察和分析。近年來在地質(zhì)學領(lǐng)域得到了廣泛的應用和發(fā)展，如鋯石和獨居石礦物中的Th、U、Pb元素的微量分析。(a) SEM顆粒形貌(d)Si面掃描(c) Ti面掃描 （b）Fe面掃描 (e)Al面掃描 (f) Ca面掃描 元素FeTiMgCaAl SiVMnO總量重量百分比22.7236.380.800.651.271.610.610.7335.24100化合物FeOTiO2MgOCaOAl2O3SiO2V2O5MnO化合物百分比29.2360.681.320.912.403.431.090.9410

57、0表 位置3Ti電子探針分析結(jié)果 4.6 俄歇電子能譜表面微區(qū)分析(/view/3843084.htm 俄歇電子能譜儀（Auger Electron Spectroscopy，AES），作為一種最廣泛使用的分析方法而顯露頭角。 這種方法的優(yōu)點是：在靠近表面5-20埃范圍內(nèi)化學分析的靈敏度高；數(shù)據(jù)分析速度快；能探測周期表上He以后的所有元素。 雖然最初俄歇電子能譜單純作為一種研究手段，但現(xiàn)在它已成為常規(guī)分析手段了。它可以用于許多領(lǐng)域，如半導體技術(shù)、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等方面。 俄歇效應雖然是在1925年時發(fā)現(xiàn)的，但真正使俄歇能譜儀獲得應用卻是在1968年以后。俄歇電子能譜儀（Auger

58、 Electron Energy Spectrascope，簡寫AES)常用于樣品表面微區(qū)成分分析、樣品縱剖面成分及元素結(jié)合狀態(tài)分析。 在礦物加工過程中，礦物經(jīng)過碎礦、磨礦及藥劑處理等工序，跟礦物原始性質(zhì)相比，其表面的組成成分及電價可能會發(fā)生一系列變化。為了分析礦物加工流程中礦物表面性狀的改變，采用俄歇電子能譜儀進行分析很方便。 注解：俄歇電子能譜儀探測的深度僅1nm，比電子探針所探測的深度要小1000倍，俄歇電子能諾儀特別適合作表面微區(qū)分析，通常與掃描電鏡或光電能譜儀配套使用。 4.6.1 基本分析原理基本原理：高能電子束與固體樣品相互作用，產(chǎn)生俄歇電子信息。 俄歇電子的產(chǎn)生是由原子內(nèi)殼層電

59、子因電離激發(fā)留下一個空位，引起較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放能量，該能量使外層電子進一步電離，發(fā)射一個與原子序數(shù)相關(guān)的俄歇電子，檢測俄歇電子的能量和強度可以獲得表面層化學成分的定性和定量信息。注解：只有距離表層試樣以下0.11.0nm深度產(chǎn)生的俄歇電子仍然能保證其特征能量而不會造成能量損失，俄歇電子能譜儀只能反映測試表面化學組成的信息。4.6.2 俄歇電子能譜儀的組成及俄歇電子能譜圖 俄歇電子能譜儀主要由激發(fā)源(電子槍)系統(tǒng)、氬離子槍、樣品室、電子能量分析器、探測器、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和信號放大記錄系統(tǒng)等組成。 從原理上講，俄歇電子能譜儀的構(gòu)造與掃描電鏡大致相似，但在探測信號系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)方面

60、有很大區(qū)別。俄歇電子能譜儀信號探測系統(tǒng)主要部分是能量分析器，它把不同能量的俄歇電子區(qū)分開。球形能量分析器的工作原理： 入射電子束與樣品表面發(fā)生作用將產(chǎn)生具有不同特征能量的俄歇電子，俄歇電子經(jīng)進口狹縫，再通過電子透鏡的聚焦后進入球形能量分析器。 能量分析器是由2個內(nèi)外同心球構(gòu)成，內(nèi)球半徑為r1，外球半徑為r2。當內(nèi)、外球之間加電壓V時，在其間形成電場。 由于同心球形電容器上的電場對不同能量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，使能量不同的電子分離開來； 如果在球形電容器上加上一個掃描電壓，可使能量不同的電子在不同時間沿著中心軌道通過，測出每一種能量的電子數(shù)，從而得到能譜圖。圖4.33是多層磁帶表面測得的俄歇