1、概述聚醚多元醇（以下簡稱PPG）和聚合物多元醇（以下簡稱POP）是聚氨酯 （簡稱PU）工業的重要原料。聚氨酯制品由于其有優良的物理機械性能，易加 工性，制品繁多，用途廣泛。應用領域涉及汽車、火車、輪船、飛機、航天、家 具、家電、建筑、醫藥衛生、礦山、水力、電力、電子、農業等行業。聚醚多元醇是由起始劑（含活性氫基團的化合物）與環氧丙烷（PO）或環 氧丙烷（PO）、環氧乙烷（EO）等在催化劑存在下經加聚反應制得。聚醚產量 最大者為以甘油（丙三醇）作起始劑和環氧化物（一般是PO與EO并用），通 過改變PO和EO的加料方式（混合加或分開加）、加量比、加料次序等條件， 生產出各種通用的聚醚多元醇。聚醚多

2、元醇的主要應用領域是聚氨酯高分子材 料，其消耗量占聚醚多元醇總量的80%左右。聚合物多元醇是以PPG為基礎，然后用乙烯基單體，如丙烯睛（AN）或（和） 苯乙烯（SM）等在多元醇中經本體聚合反應而制得。POP不單獨使用，而與PPG 配合使用，以賦予制品優良的性能。POP主要用于制備高承載或高模量軟質和半 硬質聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用這種有機填充聚醚代替通用聚醚 多元醇，可生產密度低而承載性能高的泡沫塑料，既達到硬度要求，又節省原料， 所以很受廠家歡迎。行業現狀隨著國民經濟的發展和人民生活水平的提高，技術熱點和應用熱點的不斷 涌現及應用領域的不斷擴大，國內PPG行業基本處于供需兩旺的

3、狀態。聚氨酯市場產品大眾化、多元化的趨勢在逐步加劇，隨著國家十大產業 振興規劃的出臺與實施，中國的聚氨酯市場蘊藏了巨大的商機，并有望在2015 年成為全球最大的聚氨酯市場，這就賦予了 PPG行業更大的發展動力和空間。價格戰激烈，裝置規模和原料來源是行業內的主要競爭突破點。由于聚醚 行業中各企業的技術力量與技術投入的差異，聚醚產品質量參差不齊，為了擁有 更多的市場份額，許多企業采用了價格戰的方式。由于缺乏品牌優勢以及國內下 游低端市場的低成本要求，國內市場中某些種類的聚醚產品已處于一個無序競爭 的環境中，這在一定程度上牽制了聚醚的發展。國內聚醚生產仍以傳統的KOH催化工藝為主，該工藝成熟，產品適

4、應性 強，但它在高分子聚醚產品的制備上受到限制，同時產生的三廢至今未有令人滿 意的解決方案。逐步工業化的雙（多）金屬氤化絡合劑DMC催化工藝能彌補 KOH在高分子及三廢方面的不足，還在能耗、生產效率等方面表現出明顯優勢， 但它難以合成小分子聚醚，并且合成的軟泡聚醚與傳統聚醚在應用上存在差異。軟泡PPG占到整個聚醚市場的近一半左右。普通軟泡聚醚經過幾十年的發 展，技術相當成熟，產能趨于過剩；但高活性軟泡聚醚在高端的供給還有一定缺 口。聚合物多元醇（POP）的加入不僅能使聚氨酯泡沫具有很高承載能力和良 好的回彈性能，還可以使泡沫的泡孔結構、物理機械能力得到改進，因此POP 已被廣泛用于軟泡制品中。

5、但由于業內企業生產技術和產品質量差異明顯，常常 出現高品質POP供不應求，而技術和質量較為遜色的的企業則出現開工不足的 兩極分化的現象。硬泡PPG的消費主要應用在家電行業、建筑行業、汽車行業、大型工程等 方面。近幾年，硬泡聚氨酯受家電領域和保溫材料等消費的帶動，表觀消費量在 聚醚中的比重逐年上升，但同時也存在著諸多的隱憂：產品牌號多、雜，業內無 統一標準；產品質量參差不齊，價格戰愈演愈甚；具有高附加值的配套衍生品（硬 泡開孔劑、亂孔劑等）研發生產力量薄弱；產品技術含量普遍不高。受國家4萬億基礎建設特別是高速鐵路發展好利的拉動，CASE聚醚的需 求不斷升溫，由于聚醚合成技術的推進，國內常規CAS

6、E聚醚基本能滿足各類項 目發展的需求。聚醚多元醇的種類與用途聚醚多元醇的品種很多，依據不同，則分類不同。按聚醚主鏈端基的羥基數 分類有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等品種；按聚醚特征分類有通用聚 醚多元醇、高活性高分子量聚醚多無醇、聚合物聚醚多元醇等品種；按聚醚的酸 堿度分類有中性聚醚多元醇、堿性和酸性聚醚多元醇等。一般，聚醚多元醇的命 名以主鏈上羥基數與單元鏈節性質相結合的命名較為合理（見表1）。聚魄務元醇的種夷和用謎氧化懦蜂分孑是用捻Z水、二J二*,f二元醇】一鼎丙二醇琴E0P0叫b,s口口彈性體徐料、葩合荷、吝茹、FQ版軟.輕泡蚣將THF/FO3甘泊、三段甲簽丙煉三元醇,已三磨、三乙

7、醇睬等ro近gam強性本陸志時料.粘渤山PO/EQ隊bJLU軟、半欹泡塑荻碧4委戊四醇.己二瓦四亓解）芳否三躋等即如gg輟傍泡塑外PO/EO幔間床琛1五嬴）本糖味二己基三精等P0 500 -60硬泡法塑14ro/EOB山梨醇（六元醇）甘鶴醇fUioooi-F曖和法塑料FOZECF0qno_tqonp軟也沫塑料衣質荷）、PO/SC皿皿朝冰聊注:EC-環朝乙院，PA環氧丙羅，THF-四至突南聚醚多元醇在應用于聚氨酯制品的實際配方中，往往是幾種不同官能度、不 同分子量聚醚多元醇的摻合物。通過摻合物的組成調節，又可分別合成具有不同 物性的聚氨酯制品。特種聚醚多元醇介紹4.1活性聚醍多元醇使用伯羥基或使

8、用氨基取代普通聚醚端基的仲羥基，由此推出了冷熟化工 藝、反應注射成型以及自結皮泡沫體、高回彈等新品種。4.2阻燃型聚醚多元醇將阻燃分子通過化學反應進入聚合物分子鏈，使阻燃性能持久。通常有三種 方法使用含阻燃元素的化合物作為起始劑，如三氯氧磷、五氧化二銻、四羥甲 基氯化磷及許多低分子量的磷酸酯等，與普通低分子多元醇反應，再與氧化丙烯、 氧化乙烯進行開環聚合。使用含鹵素的環氧化合物單體為原料進行開環聚合。 同時使用含鹵素的環氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進行開 環聚合，生成復合型聚醚多元醇。4.3接枝型聚酹多元醇基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體，或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母 體，與

9、乙烯基單體化合物進行一步共聚或二步共聚反應而生成，然后轉到精致容 器除去未反應的單體，加入穩定劑得到產品。4.4聚四氫呋喃多元醇用于制備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等制品。4.5雜環改性聚醚多元醇聚合物體系中引入芳環或雜環。PPG生產工藝介紹1.聚醚多元醇的反應機理:原料的預處理：通常先將起始劑和催化劑進行預混合，生成金屬烴氧化物， 經真空脫水后加到反應釜中。開環聚合反應：該反應為放熱反應，必須及時移走反應熱；為防止氧化反應， 反應前必須通入干燥氮氣對反應釜進行置換。后處理工序：主要包括中和、吸附、脫水、過濾、精餾等單元。醍混合物轉 入中和釜，用酸性物質進行中和，然后經過濾、精制、加入穩

10、定劑得到產品。其中氧化烯烴化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。 隨著石油化工的發展，聚醍多元醇的氧化烯烴原料來源豐富，成本低廉，從而使 聚醍多元醇的生產具有豐厚的資源，促使它迅速地發展。2.KOH催化劑制PPG工藝KOH催化制PPG的工藝為間歇工藝，聚合反應釜是關鍵設備，要求反應釜 的攪拌使物料強烈地反混，投入的物料，快速混合均勻，及時進行反應。最初天 津，東大，錦西九江等生產廠的反應釜，都是引進的設備，上海的反應釜引進攪 拌器，筒體為國內制造，以及各生產廠擴產時在技術引進消化吸收的基礎上全部 由國內制造反應釜和其他而被，原引進反應釜的最大容積式43m3，目前國內制 造的反應

11、釜最大達80m3。在單體聚合反應中，放熱量很大，如EO的反應熱為523kcal/kg，PO的反應 熱為374kcal/kg，聚合反應放出的熱量必須及時換出，反應釜的換熱方式有兩種， 一種是反應釜設內判官和夾套進行取熱，另一種是反應熱通過外換熱器，用泵將 物料自反應釜取出經外換熱器冷卻再回到反應釜連續循環，直到反應結束。聚合反應的工藝條件是，反應溫度控制在1155C，反應壓力控制在0.4MPa,投料速度按設計好的投料曲線進行。生產系統全部由計算機進行程序控 制，其工藝自動控制水平達世界一流，所生產出的成品質量穩定。生產工藝流程如下圖所示：（以3官能度PPG為例說明）P0KOH殼垮r_催化液化,P

12、O E0KOH殼垮r_催化液化,PO E0和水先制造催化劑液，由起始劑與KOH反應，將制成的催化劑液與PO反應制 成一定分子量的中間體，再用中間體與PO反應后投入EO最后制成目標分子量 的PPG（稱粗PPG），將粗PPG倒入中和釜進行酸中和后脫水，再加入一定量的 吸附劑后，用泵將物料打到過濾機，經過一定時間的過濾循環，產品達到規定質 量標準后，最終產品自過濾機流入產品儲罐。3.DMC催化劑制PPG工藝DMC催化劑的通式為ZnMCo（CN）J xtbayglymezZnCl H 0，式中tba36 222為叔丁醇，yglyme為二甲醇基乙烷，這兩種物質為配位體，glyme可以用二官能 或三官能P

13、PG代替。常規的雙（多）金屬氤化物絡合催化劑往往在低分子有機絡合劑存在下進行， 如glyme，PPG，叔丁醇等，配位體的存在提高了 DMC的活性，在常規的DMC制 備中過量的ZnCl2水溶液與K3Co（CN）6（六氤基鉆酸鉀）化合，沉聲六氤基鉆酸 鋅沉淀，該沉淀再與配位體分子間結合，制成DMC。用DMC催化劑合成PPG工藝：用DMC催化劑制PPG可用間歇工藝，也 可用連續工藝，間歇工藝只用一個反應釜。生產流程如下圖所示;POPO/EO反應釜成品POPO/EO反應釜成品用DMC催化劑制PPG的連續工藝是兩個反應釜串聯，第一個反應釜預先 裝有目標產品作為底料和部分DMC，第一反應釜的攪拌為激烈反混

14、型，物料在 第一反應釜中反應完成95%以上，物料進入第二反應釜使反應進一步完成，第二 反應釜的攪拌不反混，物料為柱塞流，反應自第二反應釜頂部流出，再經精制便得到PPG成品。連續反應流程如下圖:成品成品4.KOH和DMC催化劑工藝比較KOH作催化劑法是PPG生產最常用的方法，其工藝技術已比較成熟，但有如下幾個缺點:對于三官能度而言，合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右，不能再 高。催化產生不理想的副反應(使PO轉化為烯丙醇)，且副產物隨產品分 子量的提高而增多，影響成品的官能度和分子量分布，增加了成品的不飽和度。聚合反應周期長，反應后必須將鉀離子除去，且工序繁瑣，產品收率 降低15%-10%，

15、且增加能耗，從而增加成本。DMC催化劑法極大地減少了副產物單元醇形成的可能性，在能耗、生產效率等方面表現出明顯優勢。有一下幾個優點:活性高，DMC催化劑的加入量是總投量的2050ppm，而KOH催化 劑的加入量為10002000ppm。用DMC催化劑制PPG的不飽和度最低可達0.005meq/g，同時PPG的 分子量可高達1萬以上。（3）DMC催化劑法工藝簡單，聚合后不必有后處理工序，可連續化生產。（4）DMC催化劑法的連續化工藝，反應釜的容積比KOH小很多，建一套 1萬t/年的裝置僅需要串聯2各2m3的反應釜，而KOH催化劑法的反應釜容積 需 43m3。盡管DMC催化劑有以上優點，但它不能完

16、全替代KOH催化劑，這是因為 DMC催化劑不能單獨催化EO聚合反應，難以合成小分子聚醚。用DMC催化 劑只能制全PO或PO/EO無規聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品種很多，常 需要對分子進行EO封端，以值得高伯羥基含量的產品，EO封端仍需KOH催化 劑。POP生產工藝介紹聚合物多元醇的反應機理:聚合物多元醇（POP）是在基礎PPG中加聚乙烯基單體，乙烯基單體聚合 顆粒作為分散相穩定地分散在連續相PPG中，形成穩定的分散體。具體工藝為：以通用聚醚多元醇（PPG）為基礎聚醚（一般以通用軟泡聚醚 三醇、高活性聚醚），加丙烯臘、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙 烯等乙烯基單體及引發劑，在100

17、度左右和氮氣保護下進行自由基接枝聚合而 成。乙烯基和單體與聚醍多元禪的接枝共聚歷程如下：R 七 CHzCHO 土R H + 七 CH-C 0 手. TOC o 1-5 h z CHCH2CHj七 C%一一0 土BcH-CHeCH,IIch3-E-CHj42H。土8ch3-E-CHj42H。土8ACH,七 CH,CHS c H- CJI2 士E _ 1CHYH 3CNCNCN（R -自由基引發劑）POP生產工藝合成聚合物多元醇的方法有很多種，大致可以分為兩類：間歇式和連續式生 產方法。目前國內大部分公司大都采用連續工藝，工藝生產的POP質量穩定， 反應設備較間歇工藝縮小越35倍。合成POP的間歇工藝間歇式操作法：將部分聚醚多元醇和穩定劑放入反應釜中，在氮氣的保護下 加熱到聚合溫度，逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基單體、引發劑、鏈轉移劑 的預混物，反應完成后脫氣可得聚合物多元醇。合成POP的連續工藝連續式操作法：將所有的原料混勻后連續加入反應器內。由于連續工藝中存 在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反應器內連續出料、反混，一般生產出粒 徑分布寬的穩定分散體系。連續法一般采用雙釜流程，是指在POP制造工藝中 裝2臺串聯的反應釜，其工藝流程為：(基礎聚醚大分子分散劑鏈轉移劑)-配料 釜-供料釜-第一反應釜-第二反應釜-閃蒸器-產品精制-成品。工藝流程如 下圖：斜