1、F-T合成液體燃料催化劑的應(yīng)用及發(fā)展摘要 簡(jiǎn)述了費(fèi)托合成液體燃料催化劑的發(fā)展歷程；綜述了費(fèi)托合成的基本原理 及方法；較為詳細(xì)地介紹了液體燃料催化劑的種類(lèi)及其應(yīng)用。最后，對(duì)液體燃料 催化劑的未來(lái)應(yīng)用做了一個(gè)簡(jiǎn)單地展望。關(guān)鍵詞F-T合成液體燃料催化劑展望The Application and Development of Catalysts in F-T Synthesis of Liquid FuelTang Fei liang( Faculty of Chemical Engineering，Kunming Universityof science and Technology， Kunmin

2、g 650500， China) Abstract： Firstly,I simply described the development course of F-T Synthesis of Liquid Fuel, and then, Reviewing The basic principle and method of F-T synthesis, introducing the Category and application of Catalysts in F-T Synthesis of Liquid Fuel, Finally, I giving a simple Prospec

3、t to Catalysts in F-T Synthesis of Liquid Fuel. Key words：F-T Synthesis Liquid Fuel Catalysts Prospect一、引言1923年，F(xiàn)ischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了用CO和氣的混合物合成烴類(lèi)產(chǎn)品的方法(簡(jiǎn)稱(chēng) 費(fèi)托合成或FT合成)。1937年，德國(guó)采用鉆/硅藻土催化劑和常壓多段費(fèi)托合成工藝實(shí)現(xiàn) 了液體燃料的商業(yè)生產(chǎn)，隨后廉價(jià)鐵基催化劑替代了鈷催化劑。二戰(zhàn)后，南非發(fā)展了以鐵催 化劑為核心的合成技術(shù)，Sasol公司年產(chǎn)液體燃料520萬(wàn)噸、化學(xué)品280萬(wàn)噸。20世紀(jì)70 年代的石油危機(jī)曾促使美、日等國(guó)出臺(tái)了

4、龐大的合成燃料研究計(jì)劃。目前，在開(kāi)發(fā)利用天然 氣資源的背景下，大石油公司加大了開(kāi)發(fā)天然氣制取烴類(lèi)液體燃料工藝的力度。Shell公司 提出了 SMDS 工藝，即使用鉆基催化劑最大限度地使合成氣轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，然后加氫裂化 制取中間餾分油。1993年在馬來(lái)西亞實(shí)現(xiàn)了 500kt/a規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。Exxon公司開(kāi)發(fā)了 以Co/ TiO2催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)器為特征的ACG-21新工藝，已完成規(guī)模200bbls/d的中 試。 Syntroleum 公司也擬定在切里波因特?zé)捰蛷S建一套中試裝置。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué) 研究所從20世紀(jì)80年代開(kāi)始了費(fèi)托合成液體燃料的研究。二、費(fèi)托合成簡(jiǎn)述費(fèi)托合成(簡(jiǎn)稱(chēng)FT反

5、應(yīng))是以合成氣(CO和H )為原料在催化劑(主要是鐵系)和適當(dāng)2反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過(guò)程。1923年由就職于Kaiser Wilhelm研究院的德國(guó)化學(xué)家 Franz Fischer和Hans Tropsch開(kāi)發(fā)，第二次世界大戰(zhàn) 期間投入大規(guī)模生產(chǎn)。費(fèi)托合成工藝的關(guān)鍵是催化劑的選擇性，隨著所應(yīng)用的催化劑和操作條件的不同， 發(fā)生的費(fèi)托合成反應(yīng)也不相同。費(fèi)托合成過(guò)程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下： 反應(yīng)生成直鏈烷烴：(2n+1 ) H +nCO-CH +nH O TOC o 1-5 h z 2n 2n+22(n+1 ) H +2nCO CH +nCO2n 2n+22反應(yīng)生成烯烴：2

6、nH +nCO CH +nH O2n 2n2nH +2nCO C H +nCO2n 2n2反應(yīng)生成醇、醛等含氧有機(jī)化合物：2nH +nCO CH OH+ (n-1) HO2n 2n+12(2n+1 ) H + ( n+1) CO C H CHO+nH O2n 2n+12水煤氣變換反應(yīng)：CO+H OCO +H2 2 2費(fèi)托合成反應(yīng)的主要副反應(yīng)是甲烷化反應(yīng)和CO歧化反應(yīng)：CO+3H CH +H O2422CO C+H O2費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物的種類(lèi)繁多，是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)體系。其反應(yīng)產(chǎn)物主要遵從 典型的ASF分布規(guī)律，由C不同烷一般來(lái)說(shuō)，烴類(lèi)生成物滿足Anderson-Schulz-Flor1 -2

7、00分布。費(fèi)托合成總的工藝流程主要包括煤氣化、氣體凈化、變換和重整、合成和產(chǎn)品精制 改質(zhì)等部分。合成氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比要求在22.5。反應(yīng)器采用固定床或 流化床兩種形式。如以生產(chǎn)柴油為主，宜采用固定床反應(yīng)器；如以生產(chǎn)汽油為主，則用 流化床反應(yīng)器較好。此外，近年來(lái)正在開(kāi)發(fā)的漿態(tài)反應(yīng)器，則適宜于直接利用德士古煤 氣化爐或魯奇熔渣氣化爐生產(chǎn)的氫氣與一氧化碳之摩爾比為 0. 58 0. 7 的合成氣。鐵 系化合物是費(fèi)托合成催化劑較好的活性組分。傳統(tǒng)費(fèi)托合成法是以鉆為催化劑，所得產(chǎn)品組成復(fù)雜，選擇性差，輕質(zhì)液體烴少， 重質(zhì)石蠟烴較多。其主要成分是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產(chǎn)水和二氧化碳。50

8、年代，中國(guó)曾開(kāi)展費(fèi)托合成技術(shù)的改進(jìn)工作，進(jìn)行了氮化熔鐵催化劑流化床反應(yīng) 器的研究開(kāi)發(fā)，完成了半工業(yè)性放大試驗(yàn)并取得工業(yè)放大所需的設(shè)計(jì)參數(shù)。南非薩索爾 公司在1955年建成SASOL-I小型費(fèi)托合成油工廠，1977年開(kāi)發(fā)成功大型流化床Synthol 反應(yīng)器，并于1980年和1982年相繼建成兩座年產(chǎn)1.6Mt的費(fèi)托合成油工廠（SASOL- II、 SASOL-III）。此兩套裝置皆采用氮化熔鐵催化劑和流化床反應(yīng)器。 反應(yīng)溫度320340C, 壓力2.02.2MPa。產(chǎn)品組成為甲烷11%、C2C4烴33%、C5C8烴44%、C9以上烴6%、 以及含氧化合物6%。產(chǎn)品組成中輕質(zhì)烴較多，適宜于生產(chǎn)汽油

9、、煤油和柴油等發(fā)動(dòng)機(jī)燃 料，并可得到醇、酮類(lèi)等化學(xué)品。目前，以煤為原料通過(guò)費(fèi)托合成法制取的輕質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，在經(jīng)濟(jì)上尚不能與石油 產(chǎn)品相競(jìng)爭(zhēng)，但對(duì)具有豐富廉價(jià)煤炭，而石油資源貧缺的國(guó)家或地區(qū)解決發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的 需要，費(fèi)托合成法也是可行的。另外，近年來(lái)南非SASOL公司改良費(fèi)托合成，其創(chuàng)造的巨大經(jīng)濟(jì)效益，正在吸引全世界的矚目。2006年4月，利用中科院山西煤炭化學(xué)研究 所自創(chuàng)技術(shù)（費(fèi)托合成、煤基液體燃料合成漿態(tài)床技術(shù)），由煤化所牽頭聯(lián)合產(chǎn)業(yè)界伙 伴內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)有限公司、神華集團(tuán)有限責(zé)任公司、山西潞安礦業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任 公司、徐州礦務(wù)集團(tuán)有限公司等和科研機(jī)構(gòu)共同出資組建成立了中科合成油技術(shù)有限公

10、司。實(shí)現(xiàn)了中國(guó)的煤炭間接液化技術(shù)的真正產(chǎn)業(yè)化。三、FT合成液體燃料催化劑介紹FT合成的傳統(tǒng)催化劑載體主要是SiO、A1 O、TiO，、分子篩和活性炭等。通常包含2 2 3 2 多種組分，包括主金屬、載體或結(jié)構(gòu)助劑，以及其他各種助劑和添加劑，以調(diào)變催化劑性能。（一）主金屬FT催化劑活性金屬主要有第哪B族的Fe, co，Ni和Ru。鐵和鉆作催化劑由Fischer和 Tmpsch于1926年公開(kāi)的“汽油合成”發(fā)明的催化劑。這2種金屬至今仍是僅有的工業(yè)應(yīng)用催 化劑。鎳和釘也是典型的FT催化劑，能生產(chǎn)高分子質(zhì)量的烴類(lèi).（二）鐵催化劑Fe基催化劑中鐵可以形成碳化鐵和氧化鐵，然而真正起催化作用的是碳化鐵、氮

11、化鐵和 碳氮化鐵。FT催化劑需要促進(jìn)以獲得高活性和穩(wěn)定性。添加銅有助于還原，添加Si O和Al O2 2 3 有助于改善結(jié)構(gòu)，而添加錳或許有助于控制選擇性等。因此，鐵催化劑是非常靈活的。選擇 性F-T合成直鏈終端烴似乎只有用鉄催化劑才有可能。與鉆催化劑相比，堿化的鐵催化劑呈 現(xiàn)出水煤氣變換活性。（三）鉆催化劑 天然氣生產(chǎn)柴油為目的的產(chǎn)物的鉆催化劑，如今設(shè)計(jì)成對(duì)蠟中間餾分有最大選擇性的催化劑，將得到 的蠟狀物用作加氫裂化原料。用鉆催化劑時(shí)，在F-T合成活性位上會(huì)發(fā)生烯烴再吸附，這有助于顯著提高蠟 選擇性。SMDS工藝生產(chǎn)液體燃料產(chǎn)物分布T 藝以呈油肯主以煤油為主柴油歲雖分戢25&牆油質(zhì)瑩分?jǐn)?shù)/%

12、25煤油忒量分?jǐn)?shù)255U（四）釕催化劑金屬Ru是活性最高的F-T催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是低的反應(yīng)溫度和優(yōu)異的鏈增長(zhǎng)能力，以及一 定條件下可達(dá)到90%以上的C5+選擇性，釘作為F-T催化劑具有重要的科學(xué)意義。（五）金屬氧化物載體目前，費(fèi)托合成中應(yīng)用最多的是金屬氧化物載體，主要有Al O , SiO , TiO和ZrO等載2 3 2 2 體。它們?cè)诖呋瘎┲衅鹬綦x、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強(qiáng)度和提高活性組分分散度 等作用，載體的特性將影響CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布和產(chǎn)品碳鏈增長(zhǎng)幾率。SiO具有較強(qiáng)的耐酸性、較高的耐熱性、較好的耐磨性、較低的表面酸性以及具有多孔2結(jié)構(gòu)和很大的吸附容量等特點(diǎn)，因此廣泛用作費(fèi)托合

13、成催化劑載體.一般而言，SiO載體對(duì)2 金屬呈惰性，主要起分散、隔離金屬顆粒的作用.不過(guò)，在堿性、比表面較高或金屬載量較 低的情況下，也能與金屬形成表面化合物，大孔硅膠負(fù)載鉆比細(xì)孔硅膠表現(xiàn)出更高的C +選 擇性。AlO 是費(fèi)托合成中另一類(lèi)重要的載體，其熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好，具有表面酸中心和表面23堿中心且價(jià)格便宜，通常以AlO。為載體制成的費(fèi)托合成催化劑都是非均勻型的，催化劑的23活性組分分布在載體的外表面。TiO作為一種新型載體而倍受關(guān)注，其高溫還原性能好，用TiO作載體開(kāi)發(fā)的催化劑 22具有活性高、低溫活性好、熱穩(wěn)定性佳和抗中毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，由于其與Co有較強(qiáng)的相互作用， 能使C。與載體表面形

14、成新活性位，從而使催化劑具有較高的活性和C +選擇性，但TiO載體2 比表面積小，往往需要向催化劑里加入一些助劑以調(diào)節(jié)催化劑的孔結(jié)構(gòu)。（六）分子篩載體介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積（1 000 n2/g）和三維孔道 結(jié)構(gòu)的新型材料，具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布單一，且孔徑尺寸變化范圍較寬（2 nm50 nm）；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控，通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到較高熱穩(wěn) 定性和水熱穩(wěn)定性.基于這些特點(diǎn)，介孔分子篩現(xiàn)在作為費(fèi)托合成催化劑載體的研究越來(lái)越 熱.通常載體的孔徑分布對(duì)催化劑的活性和選擇性影響較大，孔徑大則有利于重質(zhì)烴的生成， 但濃度梯度大，造成內(nèi)擴(kuò)散控

15、制，不利于CO和H的擴(kuò)散和吸附；孔徑過(guò)小可提供大的比表2 面，但容易堵塞，降低催化劑活性.而介孔分子篩孔徑均勻，比表面大，因而可使活性金屬 高度分散,使催化劑活性位的數(shù)量增加，得到很好的c +烴的選擇性.微孔沸石分子篩Y, ZSM25 和絲光沸石等也常用作鉆催化劑載體，以制備雙功能催化劑，主要用于合成具有高辛 烷值汽油為主的烴類(lèi)產(chǎn)物。（七）碳載體目前人們研究的作為費(fèi)托合成催化劑載體的碳材料主要有活性炭和碳納米管.活性炭 （AC）具有較大比表面積，不易與C。形成化合物，同時(shí)活性炭具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，借助孔道的 空間限制，可以高選擇性地合成汽、柴油。 _主要缺點(diǎn)是其確定規(guī)格困難，孔隙率低，強(qiáng)度 較差

16、，所以研究者往往采取加入助劑的方法來(lái)改善其性能 12加入LaO助劑和Zr助劑都能23提高Co顆粒的分散度，從而改善催化劑的活性，并得到了較高的汽、柴油收率。(八)其他載體SiC也是費(fèi)托合成催化劑的一種良好載體.由于SiC的化學(xué)惰性較強(qiáng)，金屬與載體問(wèn)的相 互作用較弱，有利于鉆氧化物的還原，提高了催化劑活性。同時(shí)SiC的導(dǎo)熱性好，有利于反 應(yīng)熱量的及時(shí)移出，可防止催化劑燒結(jié)，表現(xiàn)出較高的催化活性.以柱狀蒙脫土為載體制備 的一系列的費(fèi)托合成催化劑，也得到了較好的活性和選擇性.主要是因?yàn)槊擅撏辆哂泻艽蟮?比表面積，且吸附能力很強(qiáng)，有利于活性金屬的分散和co的吸附，蒙脫石對(duì)有機(jī)物吸附較差, 產(chǎn)物易脫附，

17、這樣烯烴產(chǎn)物選擇性提高。四 、展望新型催化劑的開(kāi)發(fā)，要從化學(xué)上解決活性、選擇性問(wèn)題；要考慮制備工藝簡(jiǎn)化、成本低 廉問(wèn)題；還要顧及催化劑的操作性能，如強(qiáng)度和積炭性等。FT合成所得的產(chǎn)物主要是寬范 圍的烴類(lèi)，綜合考慮催化劑的各種影響因素，需研制開(kāi)發(fā)出可控制重質(zhì)烴選擇性的催化劑， 生產(chǎn)出無(wú)硫、無(wú)氮的油品，緩解決我國(guó)石油資源短缺的矛盾參考文獻(xiàn)蘇海全、張曉紅、丁寧、杜永、馬云、白風(fēng)華、曾尚紅、于世泳.費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展【J】.內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào).2009,40(4)楊曉梅、張春應(yīng)、衛(wèi)勇.FT合成液體燃料催化劑【J】.華東理工大學(xué)楊志琴、賈峰、劉榮.費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展【J】.(南京師范大學(xué).2011,11 (2)徐振剛、羅偉、王乃繼、肖翠微.費(fèi)托合成催化劑載體的研究進(jìn)展【J】煤炭轉(zhuǎn)化.2008, 31 (3)陳建剛、相宏偉、李永旺、孫予罕. 費(fèi)托法合成液體燃