1、空氣液相氧化精細有機合成調研報告-09化工（1）班烴類的空氣液相氧化在工業上可直接制得有機過氧化氫物、醇、醛、酮、羧酸等一系 列產品。一、反應歷程某些有機物在室溫下在空氣中會發生緩慢氧化，這種現象叫“自動氧化”將在實 際生產中，為了提高自動為提高自動氧化的速率，需要提高反應溫度，并加入引發劑 或催化劑。自動氧化是自由基的鏈反應，其反應歷程包括鏈的引發、鏈的傳遞和鏈的 終止三階段。鏈的引發：被氧化物R-H在能量（熱能、光輻射和放射線輻射）、可變價金屬鹽或自由 基的作用下，發生C-H鍵的均裂而生成自由基R的過程。R-HR+HR-H+Co3+R +H+C02+R-H+XR+HXR的生成給自動氧化提供

2、了鏈傳遞物。一般，C-H鍵的均裂是十分困難的，需要在較 高的溫度下才能進行。因此，對于烴的液相空氣氧化反應一般采用引發劑或可變價金屬催 化劑來引發此反應。加入引發劑是由于在較低溫度下就可以均裂而產生活潑的自由基，與被氧化物反應而 產生烴基自由基，從而引發反應。可變價的金屬鹽類是利用其電子轉移而使被氧化物在較 低的溫度下產生自由基。鏈的傳遞：自由基R與空氣中的氧相作用生成有機過氧化氫物和再生成自由基R的過 程。R+O2R-O-O.R-O-O+R-HR-O-OH+R鏈的終止：自由基R和R-O-O在一定條件下會結合成穩定的化合物，從而使自由基銷 毀。也可加入自由基捕獲劑以終止反應。2RR-RR+R-

3、O-OR-O-O-R所生成的過氧化氫物在反應溫度下若穩定，可生成最終產物；若不穩定可分解為醇、 醛、酮、酸等產物。如在金屬催化劑存在下會發生分解生成醇、醛、酮、羧酸。當被氧化 烴為R-CH3（伯碳原子）時，在可變價金屬存在下，生成醇、醛、酸。當被氧化是烴類中的 仲碳原子或叔碳原子時，分解產物還可以是酮。二、自動氧化的主要影響因素引發劑和催化劑可變價金屬鹽類引發劑的優點是，按照反應式生成的低價金屬離子可以被空 氣中的氧再氧化成高價離子，它并不消耗，能保持持續的引發反應。在不加入引 發劑或催化劑的情況下，R-H的自動氧化在反應初期進行得非常慢，要經過很長 時間才能積累起一定濃度的自由基R-，使氧化

4、反應能以較快的速率進行下去。被氧化物的結構在烴分子中叔C-H鍵最易均裂，其次是仲C-H鍵，最弱的是伯C-H鍵。叔 碳過氧化氫物和仲碳過氧化氫物在一定條件下比較穩定。原料質量的影響由于自由基捕獲劑或阻化劑易與自由基結合生成穩定的化合物，而使自由基 銷毀，造成終止，使自動氧化的反應速率變慢。因此，在被氧化的原料中不應含 有自由基的捕獲劑，如酚、胺、醍、烯烴等類化合物。氧化深度的影響氧化深度通常以原料的單程轉化率來表示。由于自動氧化反應是自由基反應， 往往存在連串副反應和其他的競爭副反應。隨著反應單程轉化率的提高，往往會造成目的產物的分解或過度氧化，降低反應的選擇性。三、空氣液相氧化法的優缺點主要優

5、點:與化學氧化法相比，不消耗價格較貴的化學氧化劑;反應溫度較低(100 250。0,反應的選擇性好，可用于制備多種類型的產品。缺點：在較低反應溫度下氧化能力有限，由于單程轉化率低，后處理操作復雜。反應液四、1位OH 化？酸解制子勺實實力性的，氧化反應器需要用優H+丙苯的氣液ch3押優良3的耐腐蝕材料；一般需帶壓操作缺點：在較低反應溫度下氧化能力有限，由于單程轉化率低，后處理操作復雜。反應液四、1位OH 化？酸解制子勺實實力性的，氧化反應器需要用優H+丙苯的氣液ch3押優良3的耐腐蝕材料；一般需帶壓操作3bOTH2 _H2O . C COJ OHCH3O一C一O+H2CH3分解OH+ CH3CO

6、CH3 H+CH3O+CH R+ R CR +OH異丙苯法生產卷酚成本低氧化完全代替曾經使用過的其他生產方法。苯酚的需要量很 大ICH R+ R CR +OHOO H +R CH2 R過氧化氫物分解R3R_CHR +HB。OHOOH 3 3 詠解 (RCHO 甲+3HO2R加入硼酸可以使開始生成的仲烷基過氧化氫物在分解為仲醇時立即與硼酸作用生成H H 耐H3.HHHh ，從而 H H 耐H3.HHHh ，從而 HH O=JOHH 化H仲腿I進一步氧H烷烽的氧化制環烷醇闡朋混合物H實例是環己烷氧化成環己醇/酮混合物 H根據所用催化劑的不同有三種不同的工業方法：(1)無催化劑法即自催化法，用稀釋的含氧10%-15%的空氣，氧化時得環己基過氧化氫， 然后在金屬氧化物催化劑存在下加熱分解得環己醇/酮混合物，醇/酮摩爾比約1/2,選擇性80%-85%。硼酸催化法 氧化分解時生成的環己醇與硼酸成酯，環己醇脫氫成環己酮的負荷大。鉆鹽催化法控制環己烷轉化率4%-6%，醇/酮比約65/35，選