1、稀土火法冶金結課論文指導教師：包頭王軍學號：姓名：時間：2007年11月24號目錄一：概述二：稀土氯化物電解制取稀土金屬基本原理原料和電解質組成電解過程電解操作工藝操作設備發展趨勢三：稀土氧化物電解制取稀土金屬原料和電解質的組成電解過程影響電流效率的因素電解操作工藝操作設備四：金屬熱還原法制取稀土金屬4.1基本原理4.2.鈣還原稀土氟化物其他金屬還原稀土氧化物五：稀土金屬的提取稀土金屬提純工藝技術的比較真空蒸餾法提純稀土金屬電遷移法提純稀土金屬區域熔煉提純稀土金屬六：硅熱還原法制取稀土硅鐵基合金硅還原稀土氧化物的熱力學硅熱還原法制取稀土洼鐵合金的反應機理原料冶煉設備工藝流程如圖七：碳熱還原法制

2、取稀土硅鐵合金碳熱還原反應法制取稀土硅鐵合金的反應原理礦熱爐碳熱還原一步法冶煉稀土硅化物合金工藝過程7.4碳熱還原發與硅熱還原法的比較八自己的總結電解稀土氯化物存在的問題電解稀土氯化物和氧化物工藝比較電解稀土氯化物和氟化物工藝比較九：作業稀土火法冶金技術分為三大類：熔鹽電解、金屬熱還原和火法提純技術。稀土火法冶金(rare earths pyrometallurgy)技術是指應用高溫這一重要的熱力學條件，完成還 原稀土離子成金屬態和金屬提純的過程。此過程沒有水溶液參加，故又稱為火法冶金。 火法冶金 工藝過程簡單，生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土 金屬或

3、合金，金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。稀土金屬的制備方法有：金屬熱還原法。常用鈣、鋰、鈉、鎂等金屬做還原劑，還原稀土金屬 的鹵化物。熔鹽電解法。可電解稀土鹵化物與堿金屬、堿土金屬鹵化物的熔鹽。進一步純制可采用 真空熔煉法、真空蒸餾法、電遷移法和區域熔煉法。二：稀土氯化物電解制取稀土金屬氯化物熔鹽電解的基本原理根據電解質能夠發生電離的原理，由RECl：KCl組成的電解質，在熔融狀態下也會發生電離作 用，化合物離解為能自由運動的陽離子和陰離子。氯化稀土將按如下方式離解RECl3=RE3 十十 3C1-氯化鉀將按如下方式離解：KCl = K十十C1 在直流電場的作用

4、下，電解質中的陽離子K十、RE3十都朝電解槽的陰極運動，而陰離子Cl一則向 電解槽的陽極移動，結果在靠近陰極的電解質層中，集中有大量的陽離子，在靠近陽極的電解層中， 集中有大量的陰離子。在稀土氯化物電解條件下，陽離子中的稀土離子RE3+獲得電子生成稀土金屬， 在陰極上的電化學反應為：RE3 十十 3e -=RE陰離子中的氯離子C1則在陽極上失去電子，并生成氯氣(C12)，在陽極上的電化學反應為：2C1 一一 2e=Cl?3C1-3e-=3/2 C12這樣，電解的結果，在陰極上使得到稀土金屬，在陽極上放出氯氣，而消耗了氯化稀土和直流電。電 解過程中的總反應式可以表示如下：RECl3=RE+3/2

5、 C122.2稀土氯化物電解原料和電解質稀土氯化物電解原料是把稀土氯化物和氯化鉀按一定比例配制(一般氯化稀土重量為3550%)構 成熔鹽電解體系。常用作電解質的主要是堿金屬和堿土金屬的氯化物。電解用的氯化稀土有三種：結晶料(RCl：6H20)； 脫水料；加碳氯化料。2.3電解過程大致可以分成如下三個階段；較稀土金屬平衡電位更正的區間，接近稀土金屬平衡電位的區間，即陰極電位在一 3. 0V左右，陰極電流密度從0.1 一幾A / cm2，稀土離子直接還原成為金屬：RE3 十十 3e =RE較稀土金屬平衡電位為負的區間，即陰極電位在一3. 3 一一 3. 5V，發生堿金屬離子的還 原：M+e-=M因

6、此，為了避免這個過程，氯化稀土的含量必須足夠高，陰極電位和電流密度要控制在稀 土金屬析出的范圍內。要求電解原料和電解質組成里應盡量降低C1以下的陰離子存在。2. 4電流效率及影響電流效率的因素電流效率是指給電解過程的直流電流實際用于還原和氧化某物質的有效利用率，計算方法如下： n=M 實/M *100%=M 實/CIt*100%稀土氯化物熔鹽電解的電流效率較低，影響熔鹽電解稀土電流效率的因素又較復雜，主要因素有 以下六方面。電解質組成的影響 電解質是由稀土氯化物與氯化鉀組成。當稀土氯化物濃度過低時，將會使 電位較負的K十、NaI、Ca2十等共同析出；當稀土氯化物濃度過高時，由于稀土金屬在自身熔

7、鹽中的 溶解度較大，電解溫度的影響 電解制取混合稀土金屬電解溫度控制在870r左右，制取金屬C e控制在870 900C，制取金屬La控制在920r左右，電流密度的影響陰極電流密度適當提高陰極電流密度，可使陰極電位變負，有利于RE3十完全放電；陶瓷槽陰極電流密度一般取 36A / cm2。800A石墨謝渦電解槽的陰極電流密度一般取56A / cm2為宜。陽極電流密度 石墨陽極電流密度一般控制在0.61.0A/cm2為佳；太小時陽極增大，電解槽 容積隨之增加；陽極電流密度太大時，導致電解質循環加劇，二次作用增強，石墨損失也增加，當其 超過陽極臨界電流密度時便發生“陽極效應”。極距的影響 極距過小

8、時，電解質循環加劇，在陽極氧化或受氯氣作用而消耗的概率增加。陽 極產物和高價離子也易被帶到陰極區與金屬作用或在陰極上被還原。極距過大時，槽電壓升高，電解 槽過熱，致使金屬溶解和熔鹽揮發損失增多；原料質量的影響水和水不溶物的影響原料中的水分與稀土氯化物和金屬作用產生REOCl和RE2O3，它們以泥渣形式分散在電解質中 或覆蓋在金屬表面上，使金屬不易凝聚。電解槽材料的影響稀土金屬可以與電解槽反應非金屬雜質的影響隨著電解質中SO42-,PO43-和C的含量增加，電流效率明顯下降金屬雜質的影響。為了獲得較高的電流放率，要求原料中較稀土金屬析出電年更正的金屬雜 質愈少愈好。稀土元素衫、釹的影響電解質中衫

9、的含量越高電流效率越低工業生產中要求原料中控制衫 含量愈少愈好。 Nd在氯化放中的溶解度較高，熔鹽中又有多種價態，因此，在釹的熔點以上電解 時，電流效率很低。槽型的影響 如前所述，生產混合稀土金屬，在800-1000A石墨槽的電流效率較高，但也存 在不少缺點；萬安規模陶瓷槽產量大、電壓低，但電流效率又太低。2.5稀土氯化物熔鹽電解操作工藝電解操作工藝烘爐和洗爐，工業電解槽啟動前必須經過烘爐，烘爐升溫制度如下室溫-100C-150C300C400C烘爐的目的是趕走爐內的水分800-1000A石墨坩堝電解槽一般烘爐5-6個小時洗爐達到頂定要求后，先勺出部分熔融氯化鉀，隨后按要求加入無水稀土氯化物，

10、待無水稀土 氯化物完全熔化，電解質溫度達850 C左右.即可切斷交流電，放上石墨陽極通直流電進行電解， AAAAAAAA清洗金屬正常電解時，電解質液面要求低于爐口(10000A電解槽)50 100mm。加入稀土氯化物，控 REjwHA?清洗金屬包裝過翹制電解質中稀土濃度RE2O3在22% 32%范圍內。加料速度不宜太快，一次加料不宜過多，出金屬及陽極和電解質更換 當電解槽內的金屬積累到一定量時，即應取出。取出的金屬冷卻后， 用冷水清洗、晾干、打磨、過磅、裝捅。為了維持電解得以正常進行，石墨陽極(或石墨謝蝸)和電解質需定期地進行更換。2.5稀土氯化物熔鹽電解操作設備稀土氯化物熔鹽電解制取稀土金屬

11、的設備包括三部分，即供電系統、電解槽、電解尾氣凈化 處理系統。800A石墨電解槽和10000A陶瓷電解槽的結構示意圖分別如圖71和圖72所示。10000A電解槽的供電系統是由兩套6000A硅整流器并聯組成，其中包括輔助電源、輔助電源 啟動器、高壓開關柜、感應調壓器、整流變壓器和萬能空氣斷路器等。2.6稀土氯化物熔鹽電解發展趨勢進一步完善和提高氯化物熔鹽體系電解生產稀土金屬的工藝技術水平；尋找合適的電解槽材料， 提高電解槽使用壽命，降低生產成本；開發惰性陽極材料；完善電解槽結構，改上插陰極為下設液態 熔融金屬陰極，以降低過電位，進而降低槽電壓，減少二次反應，進一步提高電效和金屬收率，降低 能耗。

12、發展和推廣使用大型化、自動化的電解槽，實現電解生產過程中電解工藝參數穩定控制，提高單 槽的產能，以利于提高產品質量的穩定性和一致性，利于大規模工業化生產，提高產品的經濟效率。完善揮發物、陽極氣體的回收處理以及電解渣的回收利用，使電解工藝流程封閉，便于綜合治理 污染以及電解渣的回收，提高資源的利用率，對稀土熔鹽體系電解過程進行了三維溫度場、流場、電場的計算機仿真，并將科研成果應用于電 解槽的優化設計中，還研究出自動連續均勻加料裝置。目前正在進行更大槽型的研究。三：稀土氧化物電解制取稀土金屬3.1稀土氧化物熔鹽電解質的組成稀土氧化物熔鹽電解質的組成為REF3-LIF-BaF2 REF3增加氧化物溶

13、解度-LIF增加溶 液的導電性，BaF2降低熔鹽混合物的熔點 AAAAAAAA3.2稀土氧化物熔鹽電解質過程溶解反應 加入電解槽中的稀土氧化物在熔體中呈離子狀態存在，除具有變價稀土元素外.其他的 離子均呈三價。稀土氧化物在熔體中離解后生成的稀土陽離子和氧陰離子，在電場的作用下，分別向陰極和陽 極遷移，在兩極表面放電，發生陰極過程和陽極過程。(2 )陽極過程稀土氧化物電解都采用石墨做陽極。可能發生的反應有一次電化學和二次化學反應 發生。一次電化學反應。2-2-=1/2。21/2O2+C=CO2O2-+C-4e-=CO22O2-4e-= O2這四個反應可能同時發生。在電解溫度低于857C或高電流密

14、度下，陽極主要產物是CO2,但在 較高(900C以上、)溫度下，生成co的反應在熱力學上占優勢，鑒于實際中電解操作條件多變，石墨 陽極上析出的一次氣體可能是以co已和CO2為主要組成的混合物。二次化學反應陽極生成的一次氣體，通過熔融電解質從界面逸出，熔體上面灼熱氣體與石墨 陽極作用，發生下列反應：C O2 + C2CO。2 十 CC。2(3)陰極過程稀土氧化物在熔體中離解后生成的稀土陽離子在電場的作用下，向陰極遷移，發生陰極過程RE3 十十 3e =RE3.3影響電流效率的因素影響稀土氧化物熔鹽電解制取稀土金屬過程電流效率的因素較多，其主要影響因素如下。電解溫度 合適的電解溫度要求液態金屬有一

15、定的過熱度，以保持金屬以液態析出。電解質組成 電解質成分決定了電解質的教度、導電率以及氧化物在電解質中的溶解度。陰極電流密度 適當提高陰極電流密度，可改善金屬在固體電極上的凝聚，相對減少金屬 在熔體中的二次反應。但電流密度過大時，會導致陰極區過熱，使金屬的溶解損失和二次反應增加， 導致電流效率降低。 目前3 一 10kA電解槽型的Dx為5-7A / cm2。極距從減少金屬二次氧化的角度考慮，適當加大極距有利于提高電流效率，但極距過大 會使熔體電阻增加，槽壓上升，能耗增大。目前3-10kA電解槽型的極距范圍為70 一 130mm。加料速度 由于稀土氧化物在氟化物熔鹽中的溶解度很小，加料速度過快，

16、會使稀土氧化 物沉積在槽底，容易造成槽底上漲；加料速度太小，電解質中稀土氧化物濃度減小，電流效率下降。 因此，應保持與電解電流匹配的均勻加料速度。3.4稀土氧化物熔鹽電解操作工藝稀土氧化物熔鹽電解生產工藝步驟電解槽砌筑在鋼槽底部鋪設一定厚度的保溫材料；將石墨槽放人鋼槽，將周圍空隙用石墨粉填實；將鎢柑禍放人石墨槽內，用稀土氧化物或爐底料將縫隙填充；安置好頂部絕緣板及陽極導電板烘爐將電解槽內清理干凈；AAAAAAAA將陽極安裝于電解槽內；在電解槽內放人58cm厚的電解質料層；將23kW的發熱體放入電解槽內加熱，緩慢升混，槽內溫度達300r即可啟動電解槽。將一定截 面積的石墨放置在陰陽極之間，與陰陽

17、極緊密接觸并通直流電使石墨發熱熔化電解質。當熔化的電解 質與陰陽極接觸后，取出石墨，通直流電并升高電壓(3 )正常電解電解槽溫度達到正常電解溫度后，調整電解工藝參數到規定值，開始按一定速度加料， 并開始正常電解。出金屬 正常電解一定時間后。通常電解4611,停止加料，繼續電解10 一 15min，降低電解電流并將陰極向一陽極靠近后，開始用欽勺子出金屬。-更換陽極 由于稀土氧化物電解所采用的石墨陽極在電解過程中不斷消耗，因此，當石墨陽極即將 消耗完時，取出殘余陽極并將新陽極更換掉。分析檢驗、打磨包裝 當稀土金屬冷卻后將稀土金屬與電解質分離。取樣分析檢驗合格后，將稀土 金屬打磨干凈包裝。3.5稀土

18、氧化物熔鹽電解操作設備電解槽 目前適用于工業規模的電解槽材料僅限于石墨。 3000A以下電解槽又石墨圓柱直接 加工而成，內配置一根鎢陰極和圓形石墨陽極其電解槽結構見圖。10000A電解槽多呈矩形，內配置 多根鎢陰極和平板石墨陽極，整流器 整流器為電解槽提供直流電。陰極升降機陰極升降機的作用是把持陰極，可以是陰極在一定范圍內移動以獲得合適的陰極插入 深度。加料機加料機的作用是將稀土氧化物均勻加入電解槽。表面清理機表面清理機用于清理金屬表面鼓附的電解質。四：金屬熱還原法制取稀土金屬基本原理通過化學熱力學，能夠判斷金屬熱還原反應能否發生、發生反應需具備的條件以及如何提高反應 速率。稀土氧化的生成自由

19、能負值很大，是穩定的化合物。因此一般將其鹵族化合物作為制備單一稀 土金屬的原料。金屬還原稀土鹵族化合物的化學反應方程式可用下式表示：式中REI”x + M=RE + MixREI”x被還原的稀土鹵族此合物；MI x還原劑金屬鹵族化合物；M金屬還原劑。按沸點的不同可以將稀土金屬可分為三組：一組是La、Ce、Pr、Nd，它們熔點低而沸點很高， 可用熔鹽電解法或氯化物鈣熱還原法，而不采用熔煉溫度高的氟化物鈣熱還原法制取；第二組是Sm、 Eu、Yb、Tm，它們的沸點是稀土金屬中最低的，而熔點居中，采用它們的氧化物鋪或飾直接還原一 蒸餾法制取；第三組是Tb，Dy，Ho, Er，Y，Lu，它們的熔點高，沸

20、點也高，適用氟化物鈣熱還原 法。4.2.鈣還原稀土氟化物原理 真空鈣熱還原制備稀土金屬的原料一般為稀土鹵化物，目前比較常用的是稀土 氟化物，我們以稀土氟化物的鈣熱還原反應為依據討論其熱力學原理。制備金屬的化學反應通式如下：2REF3 + 3Ca3CaF2 + 2RE式中REF3被還原稀土金屬的氟合物；RE稀土金屬；AAAAAAAACa還原劑金屬鈣；-CaF2還原產物氟化鈣。還原冶煉設備鈣熱還原稀土氰化物是高溫冶煉過程，而且需要保護性氣氛。冶煉設備有 真空感應爐、真空電阻爐。真空感應爐升溫、降溫快，是較理想的還原設備。還原用的原材料稀土氟化物中的氧含量應控制在O. 1%以下。還原劑金屬鈣用鈣塊，

21、 都應是重蒸餾過的，其氧、氮等雜質含量要低。 還原的保護氣氛使用氬氣。工業氮氣均含有少量至 微量的氧分，因此在使用時需進行凈化，以除去這些雜質。 .還原工藝條件和操作溫度 緩慢加熱至400 一 600。在深脫氣后充入凈化氨氣至6X104Pa，繼續升溫至800 一 1000 r，還原劑用量 一般還原劑鈣過量10% 15%，稀土金屬可達到97%以上的冶煉直收率。還原時間合適的還原熔煉時間視不同爐料、不同還原條件和生產規模而異。4.3其他金屬還原稀土氧化物除鈣還原稀土氧化外還有鈣或鋰還原稀土氯化物制取稀土金屬鑭鈰還原稀土氧化物制取稀土金屬五：稀土金屬的提純5.1稀土金屬提純工藝技術的比較年代方法工藝

22、方法、條件去除的雜質特點有效性20世紀70年代真空熔 融真空熔融(感應、電弧、電子束 加熱)；真空度大于10-托溫度 高于稀土金屬熔點以上500 1000C蒸氣壓高于稀土 金屬的元素，如 Ca、 Mg、 CaF2簡便，不能去除氣體、 非金屬及過度族金屬 以及 Ta、Ti、Mo、V 等金屬對 Sc、Y、La、Ce、 Pr、 Nd、Gd、Tb 及 Lu 適用真空蒸 餾真空蒸餾和升華，真空度大于 10-6乇，溫度1500C蒸氣壓低的金屬 存留于坩堝中，如 Ta、W簡便，不能去除氧、 氮、非金屬元素適用于Sm、Eu、Yb、Tb、Dy、Ho、Er、Tm20世紀 70年代 中80年代電傳輸 法當真空度為1

23、0-710-9乇，溫度 在熔點以下100200oC向稀土 金屬棒通直流電保持13周時 間，不同雜質向試棒兩瑞遷移達 到提純的目的C、 0、 N、 Mg、 Al、 Si、 Sc、 Fe、 Co、 Ni (雜質可降低 10%90%)周期長、要求超高 真空和高純惰性氣 氛，能去除氣體和 金屬雜質適用于蒸氣壓低的稀土金屬提純區域熔 融在惰性氣氛，多次移動熔區，雜 質按其在固-液兩相中的不同分 配系數移動0、N、C和金屬雜 質產率低對 Ce、 Y、 Tb 有數據多孔W 坩堝過 濾在高純氣氛中使熔融的稀土金屬 通過多微孔鎢坩堝過濾，使在W 中溶解度大的金屬雜質滯留在鎢 中Ta、 Mo、 Cr、 Nb、V、

24、 Fe、 Mn簡便、效率高對Y提純有數 據電解精 煉粗金屬如釔作陽極，鎢棒作陰極， 選用適當的極電壓，電解質，在 密閉純惰性氣氛中進行電解Al、 Fe、 Co、 Ni、Mn、 Cu、 Mo、 Cr較簡便，對氣體和 非金屬雜質提純效 果不佳對Y精煉有數 據原理稀土金屬的真空蒸餾提純是利用某些稀土金屬蒸氣壓高這一特性，在高溫高真空下蒸餾，使稀土金屬與雜質分離，從而達到金屬提純的目的。金屬(如Sm、Eu、Yb等)在低于其熔 點下的蒸氣壓較高，能夠獲得足夠大的蒸餾速度，則可采用升華進行提純； 利用某些金屬或氣體雜質(如氟化物、氯化物、鈣、鎂、氧等)蒸氣壓高于稀土金樹這一特性.利用真 空下蒸餾，使雜質揮

25、發與稀土金屬分離，從而達到金屬提純的目的真空蒸餾法設備中頻感應爐。真空炭管爐等真空蒸餾法工藝及影響因素真空蒸餾能夠順利進行的前提條件是：蒸餾速度小于或等于冷凝速度。如果蒸餾速度大于 冷凝速度，則金屬會從冷凝體系中溢出或流回，冷凝器的溫度、表面積是決定冷凝速度的兩個關鍵參 數。在一定的冷凝速度下，應根據冷凝器溫度的高低選擇冷凝器表面積的大小，兩者一般成反比例關 系。5.3電遷移法提純稀土金屬電遷移法也稱電傳輸法、固態電解法，其原理是基于溶解在固體(或液態)導體中甲原子在直流電 場的作用下能夠有順序地遷移，特別是在金屑熔點附近具有較高的遷移率。將待處理的稀土金屬置于 兩個電極之間，施加直流電，使得

26、雜質向一端遷移，而另一端純度相應得到提高；實現雜質濃度的再 分配。這種提純方法設備比較簡單，但提純周期長，產率低，能耗高，目前僅在某些研究領域中制取 少量超高5.4區域熔煉提純稀土金屬基本原理在一定溫度下，當固、液兩相處于平衡狀態時，原金屬中均勻分布的雜質將重新分布，繼續分段緩 慢凝固，則后凝固金屬中雜質與先凝固金屬中的雜質含量不同。如將含有雜質的金屬錠熔化后由一端 向另一端逐漸緩慢凝固時，雜質將在某一端富集，使金屬得到提純。這一過程被稱為定向凝固。為了 達到金屬的純度，經定向凝固的金屬需切除雜質富集了的兩端段，將中間段再反復定向凝固過程。這 樣的結果使金屬的收率很低，生產成本很高。為了克服此

27、缺點，可采用區域熔煉法。區域熔煉的影響因素熔區溫度操作過程中應保持溫度平穩，不然可能會使結晶界面產生多晶。熔區提純次數熔區寬度 一般，熔區的寬度為棒直徑的1/21/3為宜。熔區的移動速度 降低熔區的移動速度，有利于雜質的擴散，金屬純度的提高；但移動速度過慢， 會導致金屬蒸發損失增加。真空度保持較高的真空度有利于氣體雜質的排出，但過高的真空度也會引起金屬的揮發損失增 加。六：硅熱還原法制取稀土硅鐵基合金6.1硅還原稀土氧化物的熱力學稀土元素對氧有較大的親和力，最主要的稀土氧化物的穩定性與MgO和A1203的穩定性相接近， 比Si0，更穩定。因而在一般冶煉條件下，用硅直接還原稀土氧化物極為因難。但

28、硅熱法制取稀土硅 鐵合金實際上是熔融態還原過程，反應體系由液態渣相和合金相組成，還原反應在兩相之間進行，而 且參加反應的物質并非純物質。有以下規律：熔渣中稀土氧化物的活度隨著稀土氧化物濃度增加而增加。AAAAAAAA當熔渣中氧化鈣含量(或堿度)增加時，稀土氧化物的話度系數增大，活度也隨之增大當熔渣中氧化鈣含量過高時，熔渣的熔點升高，菇度增大，稀土氧化物的話度有降低的趨 勢。(2 )硅的活度硅熱還原法制取稀土硅鐵合金，作為還原劑的硅是由硅鐵提供的，硅鐵中的含硅量對 硅的話度有顯著的影響。研究結果表明，隨著Nsi的增大，asi也相應提高，還原劑中硅含量高，有利于增大硅的活度。熔渣中Si02的活度

29、在硅熱還原法制取稀土硅鐵合金過程中，采用增加熔渣中氧化鈣的含量的方 法來降低Si02的活度。在CaOSi02二元體系中隨著熔體中CaO濃度的增加，Si02的活度急劇減 小合金熔體中稀土的話度降低合金熔體中反應產物稀土金屬的活度，也是減小活度商的主要內容之一。硅熱還原法制取稀土洼鐵合金的反應機理爐料熔化期的化學反應熔化期是指從開始加入稀土原料和石灰到加硅鐵之前的冶煉階段，其任務是熔化爐料形成渣相。鈾鈣硅石分解：3CaO。Ce2O3 - 2Si02 + CaO=Ce2O2 + 2(2CaO. SiO2)槍晶石分解：3CaO. CaF2 - 2SiO2 + CaOCaF2 + 2(2CaO. SiO

30、2)在有充足的CaO條件下：2CaO. Si02 + CaO=3CaO. Si02還原氣的影響還原期為加入硅鐵到合金出爐的冶煉階段。隨著硅鐵的熔化，在爐內出現了兩相，即熔融的渣相 和合金相。此時的化學反應由以下三部分組成：兩相界面上進行的還原反應、渣相中的造渣反應和合 金相中的合金化反應。RE十SiRESiRES： 1 +SilRESi2還原生成的SiOz與渣中CaO反應生成硅酸鈣存在于渣中：(CaO)十(Si02)(CaO. SiOz)2(CaO)十(SiOz)(2CaO. Si02)3(CaO)十(SiOz)(3CaO. 5i02)稀土硅化物和硅破鈣的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渲中

31、Si02的話度，使 反應式(92)能夠順利進行。硅鈣還原稀土氧化物在冶煉稀土硅鐵合金過程中，取樣分析硅鈣變化情況，證實 被還原出來的鈣或硅鈣參與了稀土氧化物的還原，有下列反應存在：(RE2O3)十CaSi2RE十(CaO - Si02)RE+SiRESi因此，渣中CaO被硅還原，對稀土氧化物的還原是有利的。(3)輔助反應由于電弧爐采用碳素爐襯和石墨電極，其中的碳也可以參與還原反應，例如：(FeO)十C= Fe十 CO 個(MnO)十 C=Mn+ CO(SiO2)十CSiO個十CO個爐渣中有大量的CaF2存在，并與Si02作用：2(CaF2)十 2(Si02)(2CaO. Si02)十 S5Fd

32、 個6.3硅熱還原法制取稀土洼鐵合金的原料硅熱還原法制取稀土硅鐵合金的原料可以分為三類，即稀土原料、還原劑和熔劑。 稀土原料我國較為常用的是白云鄂博富稀土中貧鐵礦高爐除鐵渣、稀土精礦除鐵渣、稀土 氧化物(混合稀土氧化物或單一稀土氧化物)、稀土氫氧化物和稀土碳酸鹽等。還原劑75硅鐵作還原劉，熔劑冶煉稀土硅鐵合金所用熔劑主要是石灰。6.4冶煉設備硅熱還原法生產稀土硅鐵合金的冶煉設備，通常借用標準煉鋼電弧爐及配套設備。爐頂料斗裝料電弧爐起弧后，需要加料時可將料倉的閘門打開，爐料通過導料管從爐蓋的加料孔流到爐內。每 臺電弧爐可以根據其容量的大小設12個加料孔。增大熔池深度(3)采用炭質爐襯(4)增設徘

33、煙除塵設施6.5工藝流程如圖操作過程(1)加料融化 用大電壓小電流松電起弧，當3個電極均有電流時即可進行加料。稀土富渣 和石灰可由爐頂的兩個加料漏斗加入，浮渣和石灰交替進行放料；也可手工加入。還原出爐 出爐前分析合金中稀土含量達到要求品位時，采用高電壓中級電流提溫至1350C。6.4影響因素(1)配料堿度在硅熱法還原制取稀土硅鐵合金中，石灰是促使稀土礦物分解的關鍵。但是堿度 過高沖淡了渣中的稀土濃度，同時又是渣變黏，影響了反應物的擴散，不利于反應進行。渣劑比 冶煉低品位的合金，稀土收率高，而冶煉高品位的的合金，稀土收率則低。還原溫度還原溫度較高時，爐渣粘度較低，有利于反應離子的擴散攪拌 攪拌可

34、使還原劑硅鐵與被還原物質稀土熔渣充分接觸，擴大接觸面，增加了反應物質 的碰撞和生產午離開機會，強化了反應，減少了冶煉時間。七：碳熱還原法制取稀土硅鐵合金7.1碳熱還原反應法制取稀土硅鐵合金的反應原理碳熱還原的主要過程不外乎以下三個過程：氣相參加的相互作用；固相的相互作用；液相的相 互作用。碳熱還原制取稀土中間合金的主要反應可以表達為：AAAAAAAAM O +C=M O i+COtx yx y-1MxOy+(z+y)C= MxCz+yCO tz MxO +y MxCz =x(z+y) M + zy CO t式中，M為稀土金屬，硅、鈣等合金元素。低氧化物可進一步還原，直至形成金屬。中間產物碳氧化

35、 物也厄是存在的，它可以進一步與氧化物和碳反應，最終形成金屬。稀土精礦在爐中的反應REFO+3C=REC2+CO+F1/2REC2+SiO=1/2RESi+CO7.2礦熱爐碳熱還原一步法冶煉稀土硅化物合金碳熱還原一步法冶煉稀土硅化物合金新工藝是在4150kVA礦熱爐中采用該工藝工業生產稀土硅 化物合金的工藝過程。稀土原料 該工藝采用的稀土原料，為四川冕寧氟碳鈰型稀土精礦，其主要化學組成為REO 55%，BaOV8%。稀土精礦的的粒度一般小于0.5mm，浮選礦粒度為200目。從球團化的角度來看， 浮選礦更好一些。硅石從原則上講，冶煉硅鐵合金所使用的硅石，均可用作本工藝所用的含硅原料，其化學 成分

36、為 SiO2N98%,Al2O3O.5,P2O5O.O2%。硅石的塊度為 258 0mm。碳質還原劑3考慮到冶煉工藝過程的需要，要使用那些反應活性好、比電阻大的碳質還原劑， 同時又要考慮生產成本。7.3工藝過程7.4碳熱還原法與硅熱還原法的比較碳熱還原的主要優點是可以一步還原出金屬，還原劑便宜，能源利用率合理。可以大批量聯系 生產。硅熱還原法反應速度快，產品易于調整控制，適于多品種小批量生產。碳熱法達到無渣操作時，稀土回收率在90%有上。硅熱還還原法增加二次回收工藝，其回收率也才能 達到80%以上。硅熱法生產稀土中間合金，其原料和電能的消耗超過用碳熱法相應消耗的30%。焦炭粉木炭粉黏結劑氟碳鈰精礦(焦炭粉木炭粉黏結劑氟碳鈰精礦(REO55%)8.1.稀土氯化物電解存在的問題(1)電流效率低。AAAAAAAA都遠比氯化鎂電解，氧化鋁電解的電流效率低,。致使稀土氯化物電解電流效率低的原因，我覺 得有以下三點：熔鹽體系中，雜質離子和