1、2008年奧林匹克化學競賽輔導講座-有機化學部分烴的衍生物楊錦飛南京師范大學化學與環境科學學院鹵代烴二 鹵代烴的制法（一）、由烴制備以前已講過的方法有：1烷烴、芳烴側鏈的光鹵代（Cl、Br） 2烯烴-H的高溫鹵代3芳烴的鹵代（Fe催化），親電取代 4烯、炔加HX、X， 親電加成再講幾種特殊制法：6.氯甲基化反應制芐氯的方法 苯環上有第一類取代基時，反應易進行；有第二類取代基和鹵素時則反應難進行。CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化試劑70%少量+ H2O（二）、由醇制備1醇與HX作用2醇與鹵化磷作用3醇與亞硫酰氯作用制氯代烷此反應的優點是，產率高，易提

2、純。ROH + HXR-X + H2OR-OH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl回流吡啶3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I(Cl的反應產率低于50%)鹵代烴的化學性質活潑，且主要發生在CX 鍵上。（1）分子中CX 鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。二、鹵代烴的化學性質：鹵代烷偶極矩(D) CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910（2）分子中CX 鍵的鍵能（CF除外）都比CH鍵小。 鍵 CH CCl CBr CI 鍵能KJ/mol 414 339 285 218 CX 鍵比

3、CH鍵容易斷裂而發生各種化學反應常見的親核取代反應：1. 底物 + 親核試劑 中性 負離子RX +OH-ORCN-RCOO-I-SH-SR-CCRNO2-ROH +X-ROR +X-RCN +X-RCOOR +X-RI +X-RSH +X-RSR +X-RONO, RNO2 +X-CCRR+X合成上非常有用（二）、消除反應：- 消除：主要生成雙鍵上烴基取代較多的稀扎依采夫規則CCHXabNaOH / 乙醇CC3 2 1H3CCH2CHCH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81% 19%71% 29

4、%（三）、與金屬的反應：RX +NaLiMgZnAlR-Na+Rd-Lid+RMgXRZnXR3Al離子鍵CHgCSi共價強 記 性 鍵1.與鎂的反應1）反應活性 RI RBr RCl RF1R產率較好，2，3可有消除，偶聯發生PhCH2X, CH2=CH2X等太活潑，易發生偶聯RX + Mg無水乙醚RMgX，格氏試劑例如宜在低溫，稀醚液中進行可利用此反應合成端稀：與Mg反應活性低，常用溴化物或碘化物高沸點溶劑（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）OXCCCMgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2H2CCHCH2MgClH2CCHCH2Cl+H2CCHCH2CH2CHCH2(2). 反應

5、條件，注意事項：干燥、隔離空氣，無活性氧化物RMgX +H2ORH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH +MgOOCRXHORRCOOHRMgX +O2CO22ROMgXRCOOMgX （可用于制增加一個C的羧酸）1)與含活潑氫的化合物作用 (3).用途格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學獎（41歲）RMgX +RCOOH R-H +MgOCORXHOHR-OHHXR -C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格式試劑，很有用2.鹵代烴與Li的反應(1).一般用RCl，RBr。（RI易發生偶聯）C4H9Cl + 2Li-10

6、C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrCl(Br)+ 2LiLi+ LiX(2).二烷基銅鋰的制備和應用.R可為烷、稀、炔丙或芐基（最好為1）；反應物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響；連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應，烷基取代鹵原子 的位置，且保持原來的幾何構型。BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2+H2CCCuCH3+LiBrCHCBrH+(C4H9)2CuLiHC4H9H+C4H9Cu + LiBr2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXRR+ RCu +

7、 LiX 2RX + 2 Na RR + 2NaX 3.與金屬鈉的反應（Wurtz 武茲反應） 此反應可用來從鹵代烷制備含偶數碳原子，結構對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實 用價值）。醇1.醇羥基的取代反應1).與HX的反應反應活性HX：HI HBr HClROH：烯丙/芐基型 3 2 1 分子間反應ROH + HXRX + H2O盧卡試劑（濃HCl + ZnCl2）用于1, 2, 3 醇的鑒別：原理：C6以下的醇溶于盧卡試劑，RX不溶混濁。3 醇震蕩立即出現混濁分層2 醇慢慢混濁分層1 醇加熱慢慢出現少許混濁2).與無機酰鹵的反應 優點:避免分子中重鍵與C、HX的加成不發生重排例

8、： 3 ROH + PX33 RX + P(OH)3ROH+XPXXRHOPXX+ X- X-HRHOPXXHRX + RX2(OH)不是好的離去基ROH + SOCl2醚RCl + SO2 + HCl2).酯化反應：與無機酸 的酯化：與有機酸的酯化：ROH +HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3ROH + RCOOHRCOOR + H2O3.脫水消除反應1).分子內脫水：反應活性：3 2 1 (太多為E1歷程，因為H2O+易離去)消去的取向：(查依采夫規則)CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190CCH3CH2CHOHCH3

9、H2SO486CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%2).分子間脫水有重排CH3CCH3CH3CHOHCH3CCH3CH3CCH3CH3H+CH3CCH3CH3CHCH2+70% 30%2CH3CH2OHH2SO4140CEtOEt4.醇的氧化脫氫反應：氧化：3 一般不反應，條件激烈時，如：12RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHRCHOHRH+K2CrO7RCORCH3CCH3CH3OHH+濃HNO3CCHH3CH3C+ H2OOCH3COCH3+ H2O + CO2OCH3COOH + CO2 +H2O用特殊的試劑：例： Sarrett試劑=CrO32C5H

10、5N Oppenauer試劑= 丙酮+Al(OiPr)3 使用于含有雙鍵或對酸敏感的2醇。RCH2OH控制氧化RCHOCH2CHCH2CH2OHSarrett試劑CH2CHCH2CHOCH2CHCH2OHCH2CHCHO新制的MnO225CCH2CHCHOHCH3oppenauerCH2CHCOCH3+CH3CHOHCH3H2O2 或 Ag + 空氣 也能氧化 1oROH 2oROH。Ag ， 空氣300oCH2O2Fe3+甘油醛 二羥基丙酮CH2OHCH2OHCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCHOHCH2OHCOHCH2OHCH2OHC=O 脫氫反應 1oRO

11、H 脫氫得醛。 2oROH脫氫得酮。 3oROH不發生脫氫反應。脫氫試劑：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脫氫條件：反應溫度一般較高。應用：主要用于工業生產。（300oC, 醇蒸氣通過催化劑）實 例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反應不可逆，放熱。反應可逆，吸熱。甲醇體積30-50%，轉化率65%，（產率85-95%）OHO5.多元醇的反應1). 與Cu(O

12、H)2的反應（深藍色）2). 高碘酸氧化CHCHOHOH+ Cu(OH)2CHCHOOCuRCHOHCHOHR+ HIO4RCHO +RCHO+ RuO2 + NaIO4 + KHCO3RCOOH +RCOOH鄰二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4) 或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化反 應 式*1 在H2O中反應。 *2 反應幾乎是定量進行的。RCHO + HCOOH + R2C=O2 H5IO6OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2RCH CH CR2OHOHOH鄰二醇被四醋酸鉛氧化反 應 式當有少量水時，-羥基醛、 -羥基酮、 -羥基酸、-二酮、 也能發生類似的反應。Pb(

13、OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO + CH2OC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H5OCH2CHOHOHCH2OHOH+Pb(OAc)4CH3COOH, 20-25oCOHC(CH2)3CHOV相對 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相對 = 1實 例OHOHOHOH1 由烯烴制備 羥汞化-去汞反應2 由鹵代烴制備3 格氏試劑合成法4 羰基化合物的還原 （參見醛、酮一章） 二、 醇的制備1 由烯烴制備(碳原子數不變）（1） 烯烴羥汞化-去汞還原反應Hg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oC:OH2+-H+如果用ROH代

14、替H2O，產物可以是醚，反應稱為烷氧汞化-去汞還原反應該反應的特點是：（1）無重排，（2）反式加成，（3）符合馬氏規則（4）反應條件溫和。-AcO-Hg(OAc)2,HD(CH3)3CHHHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)HgOAcH2OHgOAc(+)+（2） 烯烴制醇的方法比較反應方式反應特點反馬氏規則直接水合間接水合羥汞化-還原硼氫化-氧化區域選擇馬氏規則馬氏規則馬氏規則立體重排重排反加，不重排順加，不重排條件酸性酸性接近中性條件溫和產率高。還原，堿性中性條件溫和產率高氧化，堿性11222 由鹵代烴制備醇 (碳原子數不變）（1）不會發生重排和不易發生消

15、除的鹵代烴可以用NaOH水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH -H2ONaOH -H2OCH2ClCH2OHClOH3 用格氏試劑制備醇反應過程H+， H2OCROMgXCROHC=O + RMgI無水醚 格氏試劑制備醇的歸納原料（1）產物一級醇二級醇三級醇甲醛，環氧乙烷格氏試劑 或有機鋰試劑原料（2）醛（甲醛除外），一取代環氧乙烷，甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵剖 析1 原料(2)用環氧乙烷或取代環氧乙烷，在-碳和-碳之間切斷。 原料(2)不用環氧乙烷或取代環氧乙烷，在-碳和-碳之間切斷。2 帶羥基部分來自原料(2),不帶羥基部分來自原料(1)。3 對

16、稱二級醇選用甲酸酯為原料(2)較好。 有兩個烴基相同的三級醇選用酯或酰鹵為原料(2)較好。實例分析實例一制備 (CH3)2CHCH2 CH2 OH解一解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 無水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羥甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH無水醚用環氧乙烷在分子中引入羥乙基O實例二制備 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5無水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX無水醚C2H5

17、CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制備對稱的2oROH- C2H5OMgX實例四制備AlCl3CH3CH2MgX無水醚H+ H2O+3oROH可用酮來制備COHCH3C2H5COMgXCH3C2H5CH3CClOCOHCH3C2H5CCH3O酚 OH直接與芳環相連酚 醇CH2OHOHArOHsp2一、酚的化學性質：結構與反應性O上的未公用電子與苯環共軛（p-）a C-O鍵加強 不發生OH的親核取代b O-H削弱，極性強 H的酸性比醇強c 電子云向苯環轉移 鄰對位親電取代活性增大(二).OH上的反應 1.酚的酸性反應：OH+ NaOHONa+ H2O

18、CO2OH+ Na2CO3OHd-d-d-難易酸性比碳酸弱酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 當酚的鄰對位上有強吸電子基時，酸性增強苦味酸 pKa 12.酚羥基上的其他反應：成酯：NO2O2NNO2OHOH難+ HXXOH+ CH3COOHX+ CH3COCl+ (CH3CO)2OOCH3O親核性比醇弱成醚：OHOH+XO+ (CH3CO)2OORXOH+ NaOHONaRXORCH3I(CH3)2SO4OMe+ KOHOKBrO(二).芳環上的反應:1.親電取代（鄰對位定位）（略）1).瑞穆爾-蒂曼反應（K, Reimer-F, Ti

19、emann）OHOH+ CHCl310% NaOHCHOOHCHO+2）酚與溴水反應得到高產率的2，4，6-三溴苯酚。 如果在較低溫度下，以CS2作溶劑，主要的產物是對溴苯酚。+ OH3 Br2H2OBrBrBr+ 3HBrOH+ OHBrOHBr2CS25 Co + HBr四、苯酚的制備1實驗室制酚的方法+Ar OHCu2+ , H2OCu2OArNN+HNO2Ar NH2 NH2BrCH3( 1 ) NaNO2 , H2SO4( 2 ) , H2O+Cu2Cu2OCH3BrOH+2工業上的制備方法 （1）氯苯水解法 (2) 磺化法：(3) 異丙苯氧化法Cl+ 2 NaOH o350 C高壓

20、ONa+ NaCl + H2OSO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH熔化ONaH3O+CH(CH3)2OCCH3CH3OOHH3O+OHMeCOMe+醚 R-O-R結構復雜的醚大烴基作為母體，剩下的RO作取代基甲乙醚苯甲醚1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基環己烷環醚：1,2-環氧丙烷 1,4-環氧丁烷 1,4-二氧六環（二噁烷）CH3OCH2CH3OCH3CH3CCH3CH3CH2OCH3OC2H5CH3HCCH2OOOO一、醚的化學性質1.形成钅羊鹽溶于冷濃硫酸中與缺電子化合物絡合ROR+H2SO4RHORHSO4-RORRORRMgXRORAlCl3RORBF32.醚鍵的斷裂

21、：選擇斷裂CHOH3CH3CCH3CH3HBr 48%130140C2(CH3)2CHBrCH3CH2OCH3HICH3CH2OHCH3I+OCH357%HI130140COHCH3I+CH3CCH3CH3OCH3HICH3CCH3CH3ICH3OH+OHIX(1)鹵化氫的反應性能：HIHBrHCl （濃）(2)混合醚反應時，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。反應規律3.過氧化物的形成加熱易爆炸見光，暴露于空氣中，自動慢慢氧化使用前KI-淀粉試紙檢驗（藍色有過氧化物）先用5%FeSO4振搖，干燥，重蒸再用。CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH（一

22、） 威廉森合成法1 脂肪醚的合成2 芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5四、醚的制備R-OSO2Na-OSO2（二 ） 醇分子間失水從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對稱的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH + CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+（三） 烯烴的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC