1、立體化學基礎(chǔ)1第1頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五 a b a和b互為鏡像的一對乳酸分子 實線代表位于紙平面上的鍵； 虛線 代表伸向紙平面后面的鍵， 楔形線代表伸向紙平面前方的鍵 下圖為一對互為鏡像關(guān)系的乳酸分子的立體結(jié)構(gòu)式(透視式)：二、對映異構(gòu)體和手性分子（一）對映異構(gòu)體和手性分子 2第2頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五彼此成鏡像關(guān)系，又不能重疊的一對立體異構(gòu)體，互為對映異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象。這種實物分子與其頸項分子具有對映而不能完全重合的性質(zhì)與我們左右手具有的性質(zhì)一樣，故稱為手性。具有手性的分子也稱為手性分子。(a) 左右手

2、互為鏡像與實物關(guān)系； (b) 左右手不能重合3第3頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五 （二）手性中心凡是連有4個不同的原子或基團的碳原子, 稱不對稱碳原子或手性碳原子。手性碳原子是手性分子中的一種，此外還有手性氮、磷、硫原子等等，這些原子常常稱為手性中心。 （三）分子的對稱性與手性對分子進行某種對稱操作后，能與原來的立體形象完全重合，說明分子具有某種對稱因素。對稱因素有對稱中心、對稱面，簡單對稱軸(自學)和交替對稱軸（自學）。 4第4頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五1.對稱中心（i）結(jié)論：含對稱中心的分子，與其鏡像能夠重合，是對稱分子，即非手性

3、分子。5第5頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五對稱面：能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為實物和鏡像關(guān)系兩半的平面。 含對稱面的分子，其鏡像能夠重合，是對稱分子，即非手性分子6第6頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五判斷對映體的方法 方法一(最直接的方法)：建造一個分子和它的鏡像的模型。能重合則不具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，沒有對映體；不能重合則有對映異構(gòu)現(xiàn)象，存在對映體。 方法二：尋找一個對稱面。有對稱面就不存在對映體，沒有對映異構(gòu)現(xiàn)象。方法三(最簡單的方法)：尋找手性碳原子(或手性中心)。如果一個分子有一個手性碳原子，它就具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，有一對對映體。 含有兩個或兩個

4、以上的手性碳原子的化合物有例外情況（見內(nèi)消旋化合物）。7第7頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五三、對映異構(gòu)體的表示方法與構(gòu)型標記（一）對映異構(gòu)體的表示方法8第8頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五CH3COOHHOHCH3COOHOHH9第9頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五水平線和垂直線的交叉點代表手性碳。連于手性碳的水平線代表向前指向讀者的鍵。連于手性碳的垂直線代表指向遠離讀者的鍵。一個化合物可以寫出數(shù)個Fischer投影式，一般習慣將最長的碳鏈作為一直鏈垂直投影在紙面上，同時把氧化狀態(tài)較高的基團放在上面。 透視式寫成F

5、ischer投影式要點： 10第10頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五 Fischer投影式適用于表示含有一個手性碳的化合物的光學異構(gòu)體。 表示含兩個或兩個以上手性碳原子化合物，可用Newman投影式和鋸架式。例如：(+)- 酒石酸 透視式 Fischer投影式 11第11頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五費歇爾投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：（1）兩個基團交換奇數(shù)次構(gòu)型改變、交換偶數(shù)次不變。（2）投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180或其整數(shù)倍時構(gòu)型不變；若旋轉(zhuǎn)90或其奇數(shù)倍時，投影式代表的化合物為其對映異構(gòu)體。（3）固定一個基團不動，其余三個基團按順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)得

6、到的投影式與原來的化合物為同一物質(zhì)。12第12頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五可用不同的方法表示同一立體異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu) 例：2R, 3S-2, 3, 4-三羥基丁醛： Fischer投影式 鋸架式 Newman投影式 13第13頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（二）對映異構(gòu)體的構(gòu)型標記1. D，L構(gòu)型標記法絕對構(gòu)型：真實構(gòu)型相對構(gòu)型：與認為規(guī)定的標準物質(zhì)進行比較得出的構(gòu)型費歇爾選擇以甘油醛為標準，將甘油醛的主鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子位于上方，氧化態(tài)低的碳原子位于下方，寫出其費歇爾投影式，并認為規(guī)定羥基位于碳鏈右側(cè)的甘油醛為D-型，左側(cè)的

7、為L-型。D-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛 14第14頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五注意事項：要用標準的Fischer投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只適用與甘油醛結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前，仍用于糖類和氨基酸的構(gòu)型命名 。D/L構(gòu)型和旋光方向沒有必然的聯(lián)系D-(+)乳酸 L-(-)蘋果酸 15第15頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五2. R,S構(gòu)型標記法（1）按次序規(guī)則將*C所連的四個基團由大到小排列，如：A B D E；（2）將末優(yōu)基團（E）原離視線，其余三個面向自己；（3）若從A到B再到D的走向是順時針走向，則是R構(gòu)型；若是逆

8、時針方向，則是S構(gòu)型。16第16頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五次序法則 （1）對于原子，原子序數(shù)高的優(yōu)先；若為同位素，質(zhì)量重的優(yōu)先。如： I Br Cl F O N C H R-氯溴碘甲烷17第17頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（2）若與手性碳相連的原子相同，則比較其后面的原子，直到比出大小。如： -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 HR-2-丁醇18第18頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五-CHO -COOH O)S-構(gòu)型 （3）若手性碳連有含重鍵的基團時，則可看作多次與同一

9、原子相連。例如： -CHO-CH2OH-CH3H 19第19頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（四）當取代基互為對映異構(gòu)體時，R-構(gòu)型優(yōu)先于S-構(gòu)型；當取代基互為幾何異構(gòu)體時，順式優(yōu)先于反式，（Z）式優(yōu)先于（E）式。直接對費歇爾投影式的構(gòu)型標示時，按照如下規(guī)則進行：1、若最小基團連在豎鍵上，可直接將其余三個基團在平面上按大小順序確定構(gòu)型。 20第20頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五若最小基團連在橫鍵上時，則在紙平面上確定出的構(gòu)型與真實構(gòu)型相反。 21第21頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五四、對映異構(gòu)體的光學性質(zhì) （一

10、) 平面偏振光只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光。 光源普通光起偏鏡旋光管檢偏鏡偏振光旋光儀的簡圖 表示旋轉(zhuǎn)角； 虛線表示旋轉(zhuǎn)前偏振光的振動方向； 實線表示旋轉(zhuǎn)后偏振光的振動方向22第22頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五旋光性旋光性(optical activity):物質(zhì)能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能。手性化合物都具有旋光性。 （二）旋光度(用表示)旋光度:偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度。偏振面被旋轉(zhuǎn)的方向有左旋和右旋的區(qū)別。 (+)表示右旋(順時針) ，() 表示左旋(逆時針) 。 23第23頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（三）比旋

11、光度比旋光度:規(guī)定用一分米長的旋光管，待測物質(zhì) 的濃度為1g/ml時所測得的旋光度。用 表示之。 :比旋光度(度數(shù)) t:測定時的溫度(C) :旋光儀使用的光源。通常是鈉光D-線波長589nm，故常用D代替 :實驗觀察的旋光值(度數(shù)) l: 旋光管的長度(分米) C:表示溶液的濃度(g/ml)。24第24頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五如果樣品為純液體，則以其密度d來代替濃度c利用測得的旋光度的大小，可以求得： 1、物質(zhì)的比旋光度 2、物質(zhì)的濃度 3、與標準數(shù)據(jù)比較，確定被測物質(zhì)。25第25頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五一對對映體的物理性質(zhì)

12、 一對對映體，除比旋光度值相等符號相反(即旋光方向相反)外，其它物理性質(zhì)雷同。 沸點密度折射率比旋光度99.50.80801.395+13.999.50.80801.395-13.9（+）-2-丁醇（-）-2-丁醇26第26頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五五、含有一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)外消旋體：一對對映體的等量混合物。外消旋體通常用() 或 dl 表示。 外消旋體無旋光性。 一對對映體對光的影響是比旋光度值相等，旋光方向相反。因此，從微觀分子考慮，當光照射到每一個分子時，一對對映體正好抵消了每一個對映體對光產(chǎn)生的影響作用。27第27頁，共52頁，2022年，5

13、月20日，12點40分，星期五乳酸的旋光性現(xiàn)象從肌肉組織中分離出的乳酸為右旋乳酸；由左旋乳酸桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產(chǎn)生的乳酸為左旋乳酸；而由一般化學反應合成的乳酸(如丙酮酸經(jīng)還原反應得到的乳酸)為外消旋體 。名 稱熔點CpKa溶解度(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76 乳酸的一些物理常數(shù) 28第28頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五六、含有多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) （一）含有兩個不相同的手性碳原子的化合物 含有一個手性碳原子的化合物存在著兩個立體異構(gòu)體( 一對對映體)。含有兩個以上手性碳原子的化合物存在兩個以上的立體

14、異構(gòu)體，其最大數(shù)目是2n(n代表手性碳原子數(shù))。 立體異構(gòu)體數(shù)目:例：2, 3, 4-三羥基丁醛可存在四種(2n=22)立體異構(gòu)體29第29頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五 2, 3, 4-三羥基丁醛的四種立體異構(gòu)體 一對對映體 一對對映體 非對映體:彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體對映體: (a)和(b) (c)和(d) 非對映體:(a)和(c) (a)和(d) (b)和(c) (b)和(d)非對映體物理性質(zhì)不同。如:沸點溶解度等。 30第30頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五若兩個手性碳原子上含有一個相同的原子或基團，習慣上用赤式（赤型）和蘇式

15、（蘇型）表示赤式：兩個取代基在同側(cè)。蘇式：兩個取代基在不同側(cè)。如：31第31頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（二）含有兩個相同手性碳原子的化合物 (a)和(b) 是對映體(a)和(c) (b)與(c)是非對映體。(c)和(d)不是對映體而是相同化合物 內(nèi)消旋化合物：雖然有兩個手性中心，但作為分子整體來說是非手性的化合物。吃飯32第32頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五內(nèi)消旋化合物具有對稱面沒有旋光性。 辨認內(nèi)消旋化合物的方法：它具有對稱面。 分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個分子不表現(xiàn)旋光性。 吃飯33第33頁，共52頁，2022年

16、，5月20日，12點40分，星期五表3-3 酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì) ()酒石酸170139.0-12()酒石酸170139.0 +12內(nèi)消旋酒石酸140125.00熔點（）溶解度（g） ()酒石酸20620.0034第34頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五七、不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)聯(lián)苯(非手性分子)一隊對映體一、聯(lián)苯型35第35頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五二、丙二烯型36第36頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五八、多取代脂環(huán)烷烴的立體異構(gòu)（一）構(gòu)型異構(gòu)和對映異構(gòu)如：1，2-環(huán)戊二醇有對稱平面，非手性化合物

17、 無對稱平面、對稱中心，有手性 37第37頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五上例中，若1，2位取代基不同，則順式和反式都是手性物質(zhì)。38第38頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（二）多取代環(huán)己烷的構(gòu)象順-1，2-二甲基環(huán)己烷 ：ea構(gòu)象 ea構(gòu)象39第39頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五反-1，2-二甲基環(huán)己烷： ee構(gòu)象，優(yōu)勢構(gòu)象 aa構(gòu)象40第40頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五實驗證明，取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象為： （1）椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象； （2）e鍵取代基最多的構(gòu)象；（3）有不同取代基

18、時，較大取代基處于e鍵的構(gòu)象（4）叔丁基等龐大基團處于e鍵的構(gòu)象。 叔丁基被稱為構(gòu)象控制基團。（5）如果取代基為極性基團，除了考慮空間效應的影響外，還需要考慮其它因素的影響，如氫鍵 和偶極-偶極相互作用。41第41頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五順-1，3-環(huán)己醇優(yōu)勢構(gòu)象42第42頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（三）十氫萘的構(gòu)象圖中圓點表示氫原子伸向環(huán)平面上方，無圓點則表示氫原子伸向環(huán)平面下方。從椅式構(gòu)象看，順式十氫萘無對稱面、對稱中心，是手性分子，但其翻環(huán)作用導致形成外消旋混合物，故無旋光性。反式十氫萘，不是手性分子，也不能翻環(huán)。 順式十

19、氫萘 反式十氫萘43第43頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五九、有機反應中的立體化學（一）不涉及手性碳原子的反應原手性碳構(gòu)型不變，但構(gòu)型符號可能改變。44第44頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（二）涉及手性碳原子的反應 有手性的物質(zhì)反應之后生成外消旋體，此過程為外消旋化。如： （s）-(+)-2-甲基-1-氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反應 45第45頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五46第46頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五（三）產(chǎn)生手性碳原子的反應通常得到等量的一對對映異構(gòu)體即外消旋體。若反應物中已含有一個手性碳原子，且經(jīng)反應又產(chǎn)生了一個新的手性碳原子，產(chǎn)物為一對非對映體，且是不等量的。如：（s）-2-氯丁烷反應生成 2，3-二氯丁烷47第47頁，共52頁，2022年，5月20日，12點40分，星期五十、獲得單一光學異構(gòu)體的方法（一） 外消旋體的拆分 對映體不能用分步結(jié)晶或者蒸餾的方法分離，因為一對對映體間除了比旋光