1、 7/7X射線電子能譜分析(XPS) 第18章X射線光電子能譜分析 18.1 引言 固體表面分析業已發展為一種常用的儀器分析方法，特別是對于固體材料的分析和元素化學價態分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射線光電子能譜（XPS）, 俄歇電子能譜(AES)，靜態二次離子質譜(SIMS)和離子散射譜(ISS)。AES分析主要應用于物理方面的固體材料科學的研究，而XPS的應用面則廣泛得多，更適合于化學領域的研究。SIMS和ISS由于定量效果較差，在常規表面分析中的應用相對較少。但近年隨著飛行時間質譜（TOF-SIMS）的發展，使得質譜在表面分析上的應用也逐漸增加。本章主要介紹X射線光電子能譜的實驗

2、方法。 X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學家Kai Siegbahn教授發展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術上的重大貢獻，1981年，Kai Siegbahn獲得了諾貝爾物理獎。三十多年的來，X射線光電子能譜無論在理論上和實驗技術上都已獲得了長足的發展。XPS已從剛開始主要用來對化學元素的定性分析，業已發展為表面元素定性、半定量分析及元素化學價態分析的重要手段。XPS的研究領域也不再局限于傳統的化學分析，而擴展到現代迅猛發展的材料學科。目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。 在XPS譜儀技術

3、發展方面也取得了巨大的進展。在X射線源上，已從原來的激發能固定的射線源發展到利用同步輻射獲得X射線能量單色化并連續可調的激發源；傳統的固定式X射線源也發展到電子束掃描金屬靶所產生的可掃描式X射線源；X射線的束斑直徑也實現了微型化，最小的束斑直徑已能達到6 m 大小, 使得XPS在微區分析上的應用得到了大幅度的加強。圖像XPS技術的發展，大大促進了XPS在新材料研究上的應用。在譜儀的能量分析檢測器方面，也從傳統的單通道電子倍增器檢測器發展到位置靈敏檢測器和多通道檢測器，使得檢測靈敏度獲得了大幅度的提高。計算機系統的廣泛采用，使得采樣速度和譜圖的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面

4、靈敏度，適合于有關涉及到表面元素定性和定量分析方面的應用，同樣也可以應用于元素化學價態的研究。此外，配合離子束剝離技術和變角XPS技術，還可以進行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可廣泛應用于化學化工，材料，機械，電子材料等領域。 18.2 方法原理 X射線光電子能譜基于光電離作用，當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發態的離子。在光電離過程中，固體物質的結合能可以用下面的方程表示： E k = h- E b - s （18.1） 式中E k

5、?出射的光電子的動能, eV; h?X射線源光子的能量, eV； E b?特定原子軌道上的結合能, eV； s?譜儀的功函, eV。 譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態決定，對同一臺譜儀基本是一個常數，與樣品無關，其平均值為34eV。 在XPS分析中，由于采用的X射線激發源的能量較高，不僅可以激發出原子價軌道中的價電子，還可以激發出芯能級上的內層軌道電子，其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結合能有關。因此，對于特定的單色激發源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當固定激發源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發的原子軌道有關。因此，我們可以根據光電子的結合能定性分析物質

6、的元素種類。 在普通的XPS譜儀中，一般采用的Mg K和Al K X射線作為激發源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發生光電離作用，產生特征光電子。由此可見，XPS技術是一種可以對所有元素進行一次全分析的方法，這對于未知物的定性分析是非常有效的。 經X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強度是與樣品中該原子的濃度有線性關系，可以利用它進行元素的半定量分析。鑒于光電子的強度不僅與原子的濃度有關，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學狀態，X射線源強度以及儀器的狀態有關。因此，XPS技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。由于元素的靈敏度因子不僅與

7、元素種類有關，還與元素在物質中的存在狀態，儀器的狀態有一定的關系，因此不經校準測得的相對含量也會存在很大的誤差。還須指出的是，XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測靈敏度，可以達到10-3原子單層，但對于體相檢測靈敏度僅為0.1%左右。XPS是一種表面靈敏的分析技術，其表面采樣深 度為2.05.0 nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質、光電子的能量有關，也同樣品表面和分析器的角度有關。 雖然出射的光電子的結合能主要由元素的種類和激發軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道上的電子的結合能在不同的化學環境中是不一樣的，有一

8、些微小的差異。這種結合能上的微小差異就是元素的化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環境。一般，元素獲得額外電子時，化學價態為負，該元素的結合能降低。反之，當該元素失去電子時，化學價為正，XPS的結合能增加。利用這種化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態和存在形式。元素的化學價態分析是XPS分析的最重要的應用之一。 18.3儀器結構和工作原理 18.3.1 XPS譜儀的基本結構 雖然XPS方法的原理比較簡單，但其儀器結構卻非常復雜。圖18.1是X射線光電子能譜的方框圖。從圖上可見，X射線光電子能譜儀由進樣室、超高真空系統，X射線激發源、離子源、能量分析系統及計算機數據采集和處理系統等組成。

9、下面對主要部件進行簡單的介紹。具體的操作方法詳見儀器操作使用說明書。 圖18.1 X射線光電子能譜儀結構框圖 18.3.2超高真空系統 在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術，如果分析室的真空度很差，在很短的時間內試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發生碰撞作用而損失能量，最后不能到達檢測器。在X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達到310-8Pa，一般采用三級真空泵系統。前級泵一般采用旋轉機械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達

10、到10-2Pa；采用油擴散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華 泵，可獲得超高真空，極限真空度能達到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優缺點，可以根據各自的需要進行組合。現在的新型X射線光電子能譜儀，普遍采用機械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴散泵油污染清潔的超高真空分析室。 18.3.3 快速進樣室 X射線光電子能譜儀多配備有快速進樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進行快速進樣。快速進樣室的體積很小，以便能在510分鐘內能達到10-3Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進樣室設計成樣品預處理室，可以對樣品進行加熱，蒸鍍

11、和刻蝕等操作。 18.3.4 X射線激發源 在普通的XPS譜儀中，一般采用雙陽極靶激發源。常用的激發源有Mg K X 射線，光子能量為1253.6 eV和Al K X射線，光子能量為1486.6 eV。沒經單色化的X射線的線寬可達到0.8 eV, 而經單色化處理以后，線寬可降低到0.2 eV，并可以消除X射線中的雜線和韌致輻射。但經單色化處理后，X射線的強度大幅度下降。 18.3.5 離子源 在XPS中配備離子源的目的是對樣品表面進行清潔或對樣品表面進行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差

12、，僅用作表面清潔。對于進行深度分析用的離子源，應采用掃描式Ar離子源。 18.3.6 能量分析器 X射線光電子的能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點，多用在XPS譜儀上。而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的則重點，選用能量分析器主要依據那一種分析方法為主。以XPS 為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。 18.3.7 計算機系統 由于X射線電子能譜儀的數據采集和控制十分復雜，商用譜儀均采用

13、計算機系統來控制譜儀和采集數據。由于XPS數據的復雜性，譜圖的計算機處理也是一個重要的部分。如元素的自動標識、半定量計算，譜峰的擬合和去卷積等。 18.4 實驗技術 18.4.1 樣品的制備技術 X射線能譜儀對分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經過一定的預處理，分述如下： 18.4.1.1樣品的大小 由于在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規范，以利于真空進樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。對于體積較大的樣品

14、則必須通過適當方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮處理過程可能對表面成分和狀態的影響。 18.4.1.2 粉體樣品 對于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。后者的優點是可以在真空中對樣品進行處理，如加熱，表面反應等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。 18.4.1.3 含有有揮發性物質的樣品 對于含有揮發性物質的樣品，在樣品進入真空

15、系統前必須清除掉揮發性物質。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。 18.4.1.4 表面有污染的樣品 對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統前必須用油溶性溶劑如環己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 18.4.1.5 帶有微弱磁性的樣品 由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發生偏轉。當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室

16、。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然 后就可以象正常樣品一樣分析。 18.4.2 離子束濺射技術 在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍，一般采用0.55 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.1 50 nm/min。為了提高深度分辯率，一般應采用間斷濺射的方式。為了減

17、少離子束的坑邊效應，應增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優濺射效應及基底效應，應提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態，許多氧化物可以被還原成較低價態的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學價態時，應注意這種濺射還原效應的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關，還與濺射材料的性質有關。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標準物質的相對濺射速率。 18.4.3 樣品荷電的校準 對于絕緣體樣品或導電性能不好的樣品，經X射線輻照后，其表面會產生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相

18、當于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓, 使得測得的結合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實際的XPS分析中，一般采用內標法進行校準。最常用的方法是用真空系統中最常見的有機污染碳的C 1s的結合能為284.6 eV，進行校準。 18.4.4 XPS的采樣深度 X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質有關。一般定義X射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據平均自由程的數據可以大致估計各種材料的采樣深度。一般對于金屬樣品為0.5 2 nm, 對于無機化合物為1 3 nm, 而對于有機物則為3 10 nm。 18.4.5 XP

19、S譜圖分析技術 18.4.5.1表面元素定性分析 這是一種常規分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應加大分析器的通能（Pass energy），提高信噪比。圖18.2是典型的XPS定性分析圖。通常XPS譜圖的橫坐標為結合能，縱坐標為光電子的計數率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導體樣 品由于不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因為，當荷電較大時，會導致結合能位置有較大的偏移，導致錯誤判斷。使用計算機自動標峰時，同樣會產生這種情況。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應存在，否則應考慮是否為其他元素的干擾峰。激

20、發出來的光電子依據激發軌道的名稱進行標記。如從C 原子的1s 軌道激發出來的光電子用C 1s 標記。由于X 射線激發源的光子能量較高，可以同時激發出多個原子軌道的光電子，因此在XPS 譜圖上會出現多組譜峰。大部分元素都可以激發出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標定。由于相近原子序數的元素激發出的光電子的結合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。 由于光電子激發過程的復雜性，在XPS 譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，K 2產生的衛星峰，攜上峰以及X 射線激發的俄歇峰等伴峰，在定性分析時必須予以注意。現在，定性標記的工作

21、可由計算機進行，但經常會發生標記錯誤，應加以注意。對于不導電樣品，由于荷電效應，經常會使結合能發生變化，導致定性分析得出不正確的結果。 600500400300 2001000結合能/eV 計數/ 任意單位 A l 2p A l 2s C 1s N 1s T i 2p O 1s Ti(CN)X /Al 薄膜 圖18.2是高純Al 基片上沉積的Ti(CN)x 薄膜的XPS 譜圖，激發源為Mg K 。 從上圖可見，在薄膜表面主要有Ti, N, C, O 和Al 元素存在。Ti, N 的信號較弱，而O 的信號很強。這結果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會影響Ti(CN)x 薄膜的形成。 18.4

22、.5.2 表面元素的半定量分析 首先應當明確的是XPS 并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結果，即相對含量而不是絕對含量。由XPS 提供的定量數據是 以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關系可以通過下列公式換算：=?=n i i i i i i wt i A c A c c 1 （18.2） 式中 c i wt - 第i 種元素的質量分數濃度； c i - 第i 種元素的XPS 摩爾分數； A i - 第i 種元素的相對原子質量。 在定量分析中必須注意的是，XPS 給出的相對含量也與譜儀的狀況有關。因為不僅各元素的靈敏度因子是不同的，XPS

23、 譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。XPS 僅提供表面35 nm 厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C, O 污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。 18.4.5.3表面元素的化學價態分析 表面元素化學價態分析是XPS 的最重要的一種分析功能，也是XPS 譜圖解析最難，比較容易發生錯誤的部分。在進行元素化學價態分析前，首先必須對結合能進行正確的校準。因為結合能隨化學環境的變化較小，而當荷電校準誤差較大時，很容易標錯元素的化學價態。此外，有一些化合物的標準數據依據不同的和儀器狀態存在很大的差異，在這種情況下這些標準數據僅能作為參考，

24、最好是自己制備標準樣，這樣才能獲得正確的結果。有一些化合物的元素不存在標準數據，要判斷其價態，必須用自制的標樣進行對比。還有一些元素的化學位移很小，用XPS 的結合能不能有效地進行化學價態分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結構進行分析，同樣也可以獲得化學價態的信息。 288286284282 280278Surface 20 min 40 min 60 min 有機碳 285.0 eV 金屬碳化物 280.8 eV 結合能 / eV 計數 / 任意單位 圖18.3是PZT 薄膜中碳的化學價態譜 從圖上可見，在PZT 薄膜表面，C 1s 的結合能為285.0 eV 和281.5eV ，分別對應于有機碳和金屬碳化物。有機碳是主要成分，可能是由表面污染所產生的。隨著濺射深度的增加，有機碳的信號減弱，而金屬碳化物的峰增強。這結果說明在PZT 薄膜內部的碳主要以金屬碳化物存在。 18.4.5.4 元素沿深度方向的分布分析 XPS 可以通過多種方法實現元素沿深度方向分布的分析，這里介紹最常用的兩種方法，它們分別是Ar 離子剝離深度分析和變角XPS 深度分析。 （1）Ar 離子束濺射法 Ar 離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優濺射和表面原子混合等