1、 第四章 工業(yè)分析中的質(zhì)量控制 及質(zhì)量評(píng)價(jià)第一節(jié) 相對(duì)分析的校正計(jì)算方法 （1）外標(biāo)工作曲線法 （2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 （3）內(nèi)標(biāo)工作曲線法 每種方法各有利弊 外標(biāo)工作曲線法適用于共存組分沒有干擾的情況 或者共存組分被分離掉的分離分析方法適用于大批量樣品的檢測(cè)測(cè)定草酸中的鈉: 稱取0.1000g樣品, 水溶解定容到10mL，以鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液做工作曲線, 測(cè)得分析液濃度是5.2ug/mL（響應(yīng)信號(hào)吸光度是0.445）。加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈉回收率只有50%？草酸基體可能干擾.基體效應(yīng)：樣品的主成分對(duì)待測(cè)組分帶來的影響。某一方法，單純 鈉 符合 y=kc 大量草酸+鈉 y=kc基體匹配： 不適用于分離分析法

2、適用于干擾不太嚴(yán)重的情況 做法是 在做工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入和樣品中基 體濃度一致的基體的量。 上題，在鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入草酸做工作曲線，使制作工作曲線溶液中草酸的濃度和樣品中草酸濃度一致， 大量草酸+鈉 ： y=kc草酸純度要求高，不能引入干擾基體控制好，可以做樣品組成相似的批量樣品檢測(cè)。一般用于工廠同樣產(chǎn)品、不同批次樣品的檢測(cè)，比如，鋼鐵合金中雜質(zhì)成分碲、砷、硒等的檢測(cè)，經(jīng)常采用鐵基體匹配做工作曲線。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)樣品組成復(fù)雜、干擾組分多樣的時(shí)候、基體匹配也無能為力.標(biāo)準(zhǔn)加入法因?yàn)?把樣品和待測(cè)組分標(biāo)準(zhǔn)混在一起同時(shí)測(cè)定而得名。和基體匹配法一樣，不適用于分離分析法 為了消除試樣中基體 以

3、及共存組分的干擾。制作標(biāo)準(zhǔn)加入法的校正曲線：在數(shù)個(gè)等分的待測(cè)試樣中加入呈比例的待測(cè)組分標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后稀釋到相同的體積。 標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱增量法 不適合大批量樣品的檢測(cè)； 標(biāo)準(zhǔn)加入法在紫外-可見光譜, 原子吸收光譜、電化學(xué)分析法中較為常見.GB 9729 化學(xué)試劑中氯化物測(cè)定通用方法:氯化銀比濁法不論目視還是光譜測(cè)量都沒有問題. 最低可檢測(cè)濃度0.2ug/mL.GB 9728 化學(xué)試劑中硫酸鹽測(cè)定通用方法: 硫酸鋇比濁法. 但是, 如果測(cè)定鎳鹽或銅鹽或鈷鹽等本身有顏色的試劑中的氯化物?根據(jù)儀器響應(yīng)信號(hào)的特點(diǎn)，可以把信號(hào)分為穩(wěn)態(tài)信號(hào)和非穩(wěn)態(tài)信號(hào)。外標(biāo)工作曲線法簡單，但要嚴(yán)格控制測(cè)定樣品與標(biāo)準(zhǔn)組分相同

4、的條件下進(jìn)行，否則干擾組分造成分析誤差，得不到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除共存組分的干擾 ，多用于信號(hào)是穩(wěn)態(tài)的分析方法。有些儀器條件波動(dòng)較大，難以重現(xiàn)（非穩(wěn)態(tài))，比如色譜分析進(jìn)樣量（幾微升-），發(fā)射光譜中激發(fā)溫度波動(dòng)很大，難以控制.解決辦法：使用內(nèi)標(biāo)法（3） 內(nèi)標(biāo)工作曲線法內(nèi)標(biāo)法是一種間接或相對(duì)的校準(zhǔn)方法。在分析測(cè)定樣品中組分A含量時(shí)，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)B以校準(zhǔn)和消除由于操作條件（如進(jìn)樣量）、儀器波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度18ppm的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)定發(fā)射光強(qiáng)度：1000, 1050, 830, 1100，900同時(shí)10ppm的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)定發(fā)射光強(qiáng)度：50

5、0, 525, 415, 550，450結(jié)果顯示：信號(hào)的比值是個(gè)固定值 2，進(jìn)一步證實(shí)，當(dāng)兩者濃度比確定，信號(hào)比值不變結(jié)論：可以借此消除儀器的波動(dòng)影響儀器波動(dòng)對(duì)分析物和內(nèi)標(biāo)物的影響基本是一致的，所以對(duì)其相對(duì)強(qiáng)度影響不大。這是內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)。 內(nèi)標(biāo)物要滿足幾個(gè)要求：1. 內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是待測(cè)試樣中不存在的純物質(zhì)2. 它必須完全溶于試樣中，并與試樣中各組分能完全分別測(cè)定；3.加入內(nèi)標(biāo)物的量應(yīng)接近于被測(cè)組分；4.峰的位置應(yīng)與被測(cè)組分的峰的位置相近5. 待測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物應(yīng)該有盡可能相似的性質(zhì)，確保受儀器波動(dòng)影響一致無論應(yīng)用那種方法，方法的驗(yàn)證和確認(rèn)都是很重要的，只要是按照程序經(jīng)過驗(yàn)證和確認(rèn)的方法，都可應(yīng)用。第二

6、節(jié) 分析結(jié)果（方法）的評(píng)估 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估通常考慮以下因素（1）定量的重復(fù)性：準(zhǔn)確性的前提和基礎(chǔ)（2）線性范圍：保持線性響應(yīng)是相對(duì)校正的本質(zhì)（3）檢出限：有儀器檢出限和方法檢出限（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線：滿足線性的要求 (5)準(zhǔn)確度：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)、回收率實(shí)驗(yàn)（6）方法選擇性：信號(hào)對(duì)目標(biāo)分析物的專屬特性某同學(xué)采用原子熒光法測(cè)定飲用水中的汞，測(cè)定信號(hào)是 0.001，和空白基線的信號(hào)一樣，所以他的報(bào)告結(jié)論：飲用水中沒有汞（汞含量是0）。對(duì)不對(duì)？為什么？（3）檢出限儀器檢出限方法檢出限儀器檢出限是指能引起的響應(yīng)值明顯區(qū)別于空白樣品或者基線噪聲的最小濃度，不同于方法檢出限。依據(jù)儀器的特點(diǎn)，分為色譜類、光譜類，分別

7、有自己的檢出限規(guī)定色譜類（GC, LC, IC, -MS)：2-3倍基線噪聲對(duì)應(yīng)的濃度作為儀器的檢出限。步驟：在一定條件下觀察30min基線噪聲（N), 配制測(cè)定組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，濃度C，使其響應(yīng)值H為10-20倍的基線噪聲大小，依下式計(jì)算檢出限： CL=2NC/H 光譜類（AAS, UV, AFS)：空白溶液連續(xù)分析11次，所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對(duì)應(yīng)的濃度。步驟：配制一系列不同濃度的待測(cè)組分標(biāo)樣，分析回歸，得到工作曲線，斜率為m. CL =3Sb/mSb: 空白樣品測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。依據(jù)：數(shù)理統(tǒng)計(jì)，如果某樣品的響應(yīng)值（扣除空白均值后）大于空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，信號(hào)由樣品中目標(biāo)組分引起的可

8、能性大于99%檢出限是以大于95%置信度確定的最低可檢出量的統(tǒng)計(jì)值。它是由最小檢測(cè)信號(hào)值導(dǎo)出的。在給定的分析方法中,待測(cè)物高于檢出限，則它能被檢出，反之，則不能被檢出。當(dāng)被測(cè)組分在試樣中的含量相當(dāng)于方法的檢出限時(shí)，雖然能可靠地檢測(cè)其分析信號(hào)，證明該元素在試樣中確實(shí)存在，但定量測(cè)定的誤差可能非常大，測(cè)量的結(jié)果僅具有定性分析的價(jià)值。當(dāng)濃度小于檢出限時(shí)，結(jié)論為未檢出。任何一個(gè)“未檢出”的結(jié)論一定伴隨明確的檢出限 才有意義。方法檢出限是0.001mg/kg. 檢測(cè)結(jié)果為“未檢出”，意味著結(jié)果 0.001mg/kg, 不意味著是0 或者沒有測(cè)定下限是定量分析方法實(shí)際可能測(cè)定的某組分的下限。測(cè)定下限在數(shù)值

9、上總是高于檢出限。IUPAC建議定量下限以空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍對(duì)應(yīng)的濃度為分析方法定量下限，約為檢出限濃度的3.3倍。方法的最低檢出限和定量下限：以儀器檢出限和定量下限為依據(jù)，考慮樣品前處理過程中用到的試劑、溶液的濃縮或稀釋等因素，測(cè)定試劑空白，計(jì)算方法檢出限和定量下限。（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍要在方法的線性范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍要使樣品濃度落在中部通常選取5個(gè)點(diǎn)，包含空白濃度線性相關(guān)系數(shù)最少是0.995對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線要進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證（5）選擇性選擇就是在一系列不確定的對(duì)象中來進(jìn)行確定。方法的選擇性可定義為在其他物質(zhì)存在的條件下，可準(zhǔn)確測(cè)定被測(cè)組分的能力。選擇性應(yīng)該在方法論證及以后的應(yīng)

10、用中不斷重新評(píng)價(jià)。因?yàn)樵诜椒☉?yīng)用過程中，它還會(huì)受到樣品中新的或以前未知的組分的干擾。（7）準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度(accuracy):包含正確度和精密度 正確度 (trueness)是由大量測(cè)試結(jié)果得到的平均數(shù)與接受參照值間的一致程度。精密度是每次測(cè)試結(jié)果與接受參照值間的一致程度。當(dāng)用于一組測(cè)試結(jié)果時(shí)， 由隨機(jī)誤差分量和系統(tǒng)誤差分量組成。分析過程是一個(gè)隨機(jī)過程，不確定度是對(duì)這個(gè)隨機(jī)結(jié)果的區(qū)間進(jìn)行估計(jì)。（5）準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)結(jié)果準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)對(duì)準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)采用的是標(biāo)準(zhǔn)樣品分析。通常對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析6次以上，采用雙側(cè)T檢驗(yàn), 在選定的顯著性水平下，檢查有沒有顯著性差異。在比對(duì)實(shí)驗(yàn)中如方法比對(duì)、儀器比對(duì)、人員比對(duì)等采用均