1、02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列The First Law of Thermodynamics環境surroundings無物質交換Closed system有能量交換熱力學第一定律及其應用02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 2.1 熱力學概論2.2 熱平

2、衡和熱力學第零定律溫度的概念2.8 熱力學第一定律對理想氣體的應用2.3 熱力學的一些基本概念2.4 熱力學第一定律2.5 準靜態過程與可逆過程2.6 焓2.7 熱容 2.9 Carnot循環02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 2.10 JouleThomson效應 2.11 熱化學 2.12 Hess定律 2.13 幾種熱效應2.14 反應焓變與溫度的關系Kirchhoff定律2.15 絕熱反應 非等溫反應*2.16 熱力學第一定律的微觀詮釋02章 熱力學第一定律

3、-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列研究宏觀系統的熱與其他形式能量之間的相互轉換關系及其轉換過程中所遵循的規律；熱力學共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經驗的總結。第一、第二定律是熱力學的主要基礎。化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現象和相關的物理現象熱力學的基本內容根據第一定律計算變化過程中的能量變化，根據第二定律判斷變化的方向和限度。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列熱力學方法和局限性熱力學方法是一種演繹的方法，結合

4、經驗所得的基本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性質、變化方向和限度。只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結果，但不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 2.1 熱力學概論研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列熱力學方法和局限性局限性不知道反應的機理和反應速率 2.1 熱力學概論不研究系統的宏觀性質與微觀結構之間的關系 可以指出進行實驗和改進工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變為現實的方法和途徑02章 熱力學第一定律

5、-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B 分別與C達成熱平衡。 然后在A和B之間換成導熱壁，而讓A和B 與C之間用絕熱壁隔開絕熱導熱溫度的概念02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列溫度的概念 A和B分別與C達成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。 當A和B達成熱平衡時，它們具有相同的溫度由此產生了溫度計，C相當于起了溫度計的作用2.2 熱平衡和熱力學第零定律02章 熱力學第一定律-南京大學-物理

6、化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列系統（system） 在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。環境（surroundings） 與系統密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環境。環境系統系統與環境系統與環境 這種被劃定的研究對象稱為系統，亦稱為體系或物系。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：（1）敞開系統（open system） 環境有物質交換敞開系統有

7、能量交換系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換系統的分類 經典熱力學不研究敞開系統02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：（2）封閉系統（closed system） 環境無物質交換有能量交換系統與環境之間無物質交換，但有能量交換系統的分類 經典熱力學主要研究封閉系統封閉系統02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：系統的分類 （3）隔離系統（isolated system） 系統與環境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱

8、為孤立系統。環境無物質交換無能量交換隔離系統(1)02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：系統的分類 （3）隔離系統（isolated system） 大環境無物質交換無能量交換 有時把系統和影響所及的環境一起作為孤立系統來考慮。孤立系統(2)02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 用宏觀可測性質來描述系統的熱力學狀態，故這些性質又稱為熱力學變量。可分為兩類：廣度性質（extensive properties） 強度性質（intensive properties）

9、系統的性質 又稱為容量性質，它的數值與系統的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性，在數學上是一次齊函數。它的數值取決于系統自身的特點，與系統的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數學上是零次齊函數。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，或兩個容量性質相除得強度性質。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列系統的性質 02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 當系統的諸性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（thermal equilibrium） 系

10、統各部分溫度相等 力學平衡（mechanical equilibrium） 系統各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡熱力學平衡態 相平衡（phase equilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變 化學平衡（chemical equilibrium ） 反應系統中各物的數量不再隨時間而改變02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 系統的一些性質，其數值僅取決于系統所處的狀態，而與系統的歷史無關； 狀態函數的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態函數在數學上具有全微分的性質。狀態函數（s

11、tate function） 它的變化值僅取決于系統的始態和終態，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態函數周而復始，數值還原。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 系統狀態函數之間的定量關系式稱為狀態方程 對于一定量的單組分均勻系統，狀態函數 p, V，T 之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為： 例如，理想氣體的狀態方程可表示為： 狀態方程（equation of state） 對于多組分系統，系統的狀態還與組成有關，如：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列

12、過程從始態到終態的具體步驟稱為途徑。 在一定的環境條件下，系統發生了一個從始態到終態的變化，稱為系統發生了一個熱力學過程。(process)途徑(path)過程和途徑02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列（1）等溫過程（2）等壓過程 （3）等容過程（4）絕熱過程（5）環狀過程 常見的變化過程有：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列系統吸熱，Q0系統放熱，Q0系統對環境做功，W0W0Q0對環境做功對系統做功環境U = Q + WU 0U 0 經節流膨脹后，氣體溫度降低。 是系統的強度性質。因為節流過程的 ,

13、所以當：0 經節流膨脹后，氣體溫度升高。 =0 經節流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數 稱為Joule-Thomson系數，它表示經節流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列當 時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 但 和 等氣體在常溫下， ，經節流過程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調節操作溫度使其02章 熱力學第一定律

14、-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節流過程實驗。如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經節流過程后終態為 ，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為 ，調節多孔塞或小孔大小，使終態的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。氣體的等焓線O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列圖2.9 氣

15、體的等焓線O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列顯然：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列在點3右側在點3處 。 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。在點3左側氣體的等焓線O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 在虛線以左， ，是制冷區，在這個區內，可以把氣體液化； 虛線以右， ，是致熱區，氣體通過節流過程溫度反而升高。 選擇不同的起始狀態 ，作若干條等焓線。 將各

16、條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區域。O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列圖2.10 氣體的轉化曲線O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 顯然，工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區間也不同。 例如， 的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；而 和 則很難液化。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)

17、(上下冊)教案-考研試題資料系列對定量氣體，經過Joule-Thomson實驗后， ，故：值的正或負由兩個括號項內的數值決定。代入得：決定 值的因素02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。理想氣體 第一項等于零，因為決定 值的因素02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pV=常數，所以理想氣體的 。實際氣體 第二項的符號由 決定，其數值可從pV-p等溫

18、線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質決定。決定 值的因素02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。1. H2而且絕對值比第一項大，所以在273 K時，氫氣的要使氫氣的 ，必須預先降低溫度。理想氣體(1)(2)O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列實際氣體的 等溫線理想氣體(1)(2)O02章 熱力學第

19、一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列2. CH4在（1）段，所以第二項大于零，；在（2）段 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。 理想氣體(1)(2)02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列將 稱為內壓力，即：內壓力（internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡

20、量熱力學能的變化。實際氣體的02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 如果實際氣體的狀態方程符合van der Waals 方程,則可表示為： 式中 是壓力校正項，即稱為內壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列等溫下，實際氣體的 不等于零。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-

21、考研試題資料系列反應進度標準摩爾焓變化學反應的熱效應02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列反應熱效應等容熱效應 反應在等容下進行所產生的熱效應為 ,如果不做非膨脹功， ,氧彈熱量計中測定的是 等壓熱效應 反應在等壓下進行所產生的熱效應為 ，如果不做非膨脹功，則 當系統發生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態時的溫度，系統放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 與 的關系當反應進度為1 mo

22、l 時： 式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或 02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列反應物生成物 （3） （2）等容 與 的關系的推導生成物 02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列反應物生成物 （3） （2）等容 生成物 對于理想氣體 所以 02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列20世紀初比利時Dekonder引進反應進度 的定義為： 和 分別代表任一

23、組分B 在起始和 t 時刻的物質的量。 是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應 單位：mol02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列引入反應進度的優點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即： 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如 當 都等于1 mol 時，兩個方程所發生反應的物質的量顯然不同。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列引入反應進度的優點：

24、 一個化學反應的焓變決定于反應的進度，顯然同一反應，反應進度不同，焓變也不同。 當反應的進度為1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為 表示反應的進度為1 mol02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 什么是標準態？ 隨著學科的發展，壓力的標準態有不同的規定：用 表示壓力標準態。最老的標準態為 1 atm1985年GB規定為 101.325 kPa1993年GB規定為 1105 Pa。標準態的變更對凝聚態影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學

25、數據表。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 什么是標準態？ 氣體的標準態為：溫度為T、壓力 時且具有理想氣體性質的狀態 液體的標準態為：溫度為T、壓力 時的純液體 固體的標準態為：溫度為T、壓力 時的純固體 標準態不規定溫度，每個溫度都有一個標準態。 一般298.15 K時的標準態數據有表可查。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1 mol反應（reaction）反應溫度02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 若參

26、加反應的物質都處于標準態，當反應進度為1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變 用符號 表示02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。例如：298.15 K時 式中： 表示反應物和生成物都處于標準態時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。代表氣體的壓力處于標準態。 因為U, H 的數值與系統的狀態有關，所以方程式中應該注明物態、溫度、壓力、組成等。對于固態還應注明結晶狀態。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物

27、理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列反應進度為1 mol ，表示按計量方程反應物應全部作用完。反應進度為1 mol ，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1 mol 時的熱效應。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列1840年，Hess(赫斯)根據實驗提出了一個定律： 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如

28、溫度、壓力等）不變。 應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用Hess定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。 反應的熱效應只與起始和終了狀態有關，與變化途徑無關。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩爾反應焓變 已知：（1） （2） 則：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案

29、-考研試題資料系列標準摩爾生成焓標準摩爾離子生成焓標準摩爾燃燒焓*溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應焓變02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列沒有規定溫度，一般298.15 K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態下穩定單質的生成焓等于零。標準摩爾生成焓 （standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩定的單質合成標準狀態下單位量物質B的焓變，稱為物質B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：（物質，相態，溫度）02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資

30、料系列例如：在298.15 K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓： 反應焓變為： 標準摩爾生成焓 02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力 和反應溫度時（通常為298.15 K）標準摩爾生成焓 02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列標準摩爾生成焓 例如有反應根據狀態函數性質02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下

31、冊)教案-考研試題資料系列 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。鍵的分解能 將化合物氣態分子的某一個鍵拆散成氣態原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列則O-H(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 例如：在298.15 K時，自光譜

32、數據測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 美國化學家 L.Pauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數據尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。 這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學

33、第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 所以，規定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列查表得規定：所以：例如：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)

34、(上下冊)教案-考研試題資料系列下標“c”表示combustion上標“y”表示各物均處于標準壓力下下標“m”表示反應物為1 mol時 在標準壓力下，反應溫度T時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符號 (物質、相態、溫度)表示。或02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列指定產物通常規定為：金屬 游離態顯然，規定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應注意。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列298.15

35、 K時的標準摩爾燃燒焓值有表可查。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列例如：在298.15 K及標準壓力下：則 顯然，根據標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。例如：

36、在298.15 K和標準壓力下，有反應： （A） （B） （C） (D)則用通式表示為：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列例如有反應根據狀態函數性質02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15 K和標準壓力下：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南

37、京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列溶解熱通常分為兩種：積分溶解熱：一定量的溶質溶于一定量的溶劑中所產生的熱效應的總值。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。在等壓過程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。溶解熱與濃度有關，但不具備線性關系。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列由于加入溶質量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解的焓變用公式可表示為：微分溶解熱也可以理解為：在大量給定濃度的溶液里，加入 溶質時，所產生的熱效應。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里

38、，加入 溶質時，所產生的熱效應與加入溶質量的比值。微分溶解熱的單位：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產生的熱效應。它的值可以從積分溶解熱求得。微分稀釋熱的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產生的熱效應與加入溶劑量的比值，微分稀釋的焓變用公式可表示為：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第

39、一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區間較大,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kircchoff定律。 02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 已知得如在該溫度區間內有物質發生相變，就要分段積分。 若 也是溫度的函數，則要將Cp - T的關系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變02章 熱力學第一定律-南京大

40、學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中，焓變為零，則可以利用狀態函數的性質，求出反應終態溫度。 例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環境發生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產物的最高溫度。02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列求終態溫度的示意圖 設反應物起始溫度均為T1，產物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：02章 熱力學第一定律-南京大學-

41、物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列根據狀態函數的性質可由 表值計算代入上式，從而可求出T2值因為T1已知， 可求出02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 熱力學能 功 熱 熱容能量均分原理02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 設在一個封閉的近獨立子系

42、統(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數為N，分布在能量不同的 個能級上，在 能級上的粒子數為 ，則有： 在組成不變的封閉系統中，若狀態發生了微小變化，則熱力學能的變化為02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列對（2）式微分，得：對照宏觀的第一定律，就可找出 和 與微觀量的對應關系。保持各能級上粒子數不變，由于能級改變所引起的熱力學能變化值保持能級不變，由于能級上粒子數的改變所引起的熱力學能變化值02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題

43、資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列 項是各能級上粒子數不變，能級升高或降低所引起的熱力學能的變化值。 根據物理中的力學性質，在力 的作用下，使系統邊界在 方向上發生了 的位移，系統所做的功為： 則總的功為：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列在經典力學中，粒子的平動能可表示為： 由于系統與環境有了功的交換，系統的能量就會變化。粒子的能量是坐標 的函數坐標改變，能量也改變02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(

44、5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列根據物理學的知識，能量梯度的負值就是力，即 當外參量改變時，對分布在各能級上的 個粒子所做的總功為：02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列項代表熱，說明能級保持不變，而各能級上的粒子數發生改變，用公式表示為 系統在吸熱時，分布在高能級上的粒子數增多，在低能級上的粒子數減少； 放熱時，分布在高能級上的粒子數減少而在低能級上的粒子數增多。02章 熱力學第一

45、定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列功和熱的微觀說明（示意圖）(a) 圖(a)是某熱力學系統在平衡態時的正常分布。 縱坐標表示能量，若干水平線表示能級。 橫坐標表示粒子數，能級線段的長短表示粒子數的多少。O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列功和熱的微觀說明（示意圖）（b） 當系統吸熱時，高能級上的粒子數增多，低能級上粒子數減少，但能級未變，最后分布如紅線所示。O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列功和熱的微觀說明（示意圖）（b） 系統放熱時，情形剛好相反，最后分布如藍線所示。O02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研試題資料系列02章 熱力學第一定律-南京大學-物理化學(5版)(上下冊)教案-考研