1、無限體系幾何學問題之晶體結構魏銳北京師范大學化學學院第1頁一、無限“分子” Vs 有限分子無限聚集體二、無限體系空間排布三、無限體系周期性從晶胞到點陣四、跟晶體相關常見計算第2頁一、無限“分子”Vs有限分子無限聚集體無限“分子”“分子結構”有序無限“分子”晶體有限分子無限有序聚集體分子晶體鍵型過渡與晶型過渡有序和無序結構性質差異第3頁無限分子分子結構無限“分子”有各種類型： 一維、二維、三維“分子”內原子排列有序性：有序（晶態SiO2）、無序（玻璃體SiO2）第4頁有序無限“分子”晶體外形整齊有時需在顯微鏡下觀察熔點固定相反，玻璃沒有固定熔點各向異性光傳輸速度、熱和電傳導等方鉛礦(Galena

2、, PbS)“分子”內作用：共價鍵、離域共價鍵（金屬鍵）、離子鍵原 子晶體、金屬晶體、離子晶體第5頁有限分子無限有序聚集體分子晶體形狀影響（I2）第6頁有限分子無限有序聚集體分子晶體形狀影響（I2）作用影響（水）第7頁有限分子無限有序聚集體分子晶體形狀影響（I2）作用影響（水）兼而有之（CO2）第8頁有限分子無限有序聚集體分子晶體形狀影響（I2）作用影響（水）兼而有之（CO2）分子間作用：氣態液態固態分子間作用力“準化學鍵”第9頁鍵型過渡與晶型過渡CO2、H2O、SiO2、Na2O第10頁有序和無序結構性質差異宏觀形態結構強度（保溫強化）性質方向性（各向異性）熔點X射線衍射第11頁X射線衍射第

3、12頁二、無限體系空間排布晶體結構基本單元晶胞作用形式與空間排布堆積最簡單堆積形式等徑圓球密堆積（金屬單質 ）球堆積與晶體中空隙半徑制約下球堆積（填隙模型）離子晶體共價鍵取向球堆積原子晶體第13頁晶體結構基本單元晶胞晶胞都是從晶體結構中截取下來大小、 形狀完全相同平行六面體。將1個個晶胞 上、下、前、后、左、右并置起來，就構 成整個晶體。第14頁無隙并置六方晶胞不是六方柱 六方柱1/3不能同時 為三個晶胞（它們不具 有平移關系）第15頁劃分晶胞標準晶胞一定是一個平行六面體，其三邊長度a,b,c不一定相等，也不一定垂直盡可能小盡可能反應晶體內結構對稱性盡可能規則第16頁素晶胞與復晶胞（帶心晶胞）

4、素晶胞：晶體在微觀空間中進行周期性平 移最小集合，稱為一個結構基元。復晶胞（帶心晶胞）：體心晶胞、面心 晶胞和底心晶胞。第17頁石墨二維晶胞舉例晶胞原子排列不完全相同，不是晶胞盡可規則盡可能小第18頁練習：畫晶胞（方法）第19頁晶胞參數晶胞參數:a、b、c、第20頁作用形式與空間排布堆積無明確取向作用金屬鍵（無方向、無次序）金屬晶體球堆積（密堆積）分子間作用力（弱極性）分子晶體形狀取向有一定取向作用離子鍵（無方向、有次序）離子晶體球堆積（半徑制約下 密堆積傾向）分子間作用力（強極性）分子晶體有一定作用取向有明確取向作用共價鍵原子晶體球堆積（鍵取向）氫鍵分子晶體作用取向第21頁最簡單堆積形式等徑

5、圓球密堆積（金屬單質）最密堆積密堆積第22頁A3型密堆積第23頁A1型密堆積第24頁六方密堆積晶胞A3型密堆積第25頁A3密堆積俯視圖六方晶胞俯視圖第26頁BA BA3密堆積每1個球周圍相鄰球有12個第27頁A1型密堆積第28頁第29頁面心立方密堆積A1型密堆積C B A第30頁BA CA1密堆積每1個球周圍相鄰球有12個第31頁LiNaKBaFe等金屬晶體采取A2型密堆積立方體8個頂點上球互不相切，但均與體心位置上球相切。A2型密堆積體心立方密堆積第32頁歸納總結常見金屬晶體三種結構型式：面心立方密堆積A1體心立方密堆積六方密堆積A2A312812結構類型配位數結論：金屬晶體以堆積密度大、配

6、位數高為特征。第33頁1274%Cu, Ag, Au銅型(ccp)面 心立方 緊密1274%Mg、Zn、Ti鎂型(hcp) 六方緊密868%K、Na、Fe鉀型(bcp)體 心立方652%Po簡單立方晶胞空間利用率配位數采納這種堆積 經典代表堆積模型第34頁球堆積與晶體中空隙第35頁第36頁八面體空隙四面體空隙 面心立方最密堆積堆積球數四面體空隙數八面體空隙數121第37頁六方最密堆積八面體空隙四面體空隙第38頁練習）磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆 積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼 正當晶胞示意圖。第39頁半徑制約下球堆積（填隙模型）離子晶體第40頁離子晶體組成微粒陰、陽離子微粒作用力離子

7、鍵（無方向性）堆積方式非等徑球體密堆積大球先按一定方式做等徑圓球密堆積； 小球再填充在大球所形成空隙中。第41頁第42頁NaCl型離子晶體結構型式第43頁負離子（如綠球）呈立方面心堆積，相當于金屬單質A1型。負離子堆積方式:立方面心堆積第44頁CN+=6CN-=6正負離子配位數之比CN+/CN- =6:6第45頁正八面體空隙（CN+=6）正離子所占空隙種類:正八面體第46頁NaCl型離子晶體結構型式第47頁結構型式CsCl型化學組成比 n+/n-1:1負離子堆積方式簡單立方堆積正負離子配位數比CN+/CN-8:8正離子所占空隙種類立方體正離子所占空隙分數1離 子 堆 積 描 述CsCl型晶體結

8、構離子堆積描述第48頁結構型式化學組成比 n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積 描述立方ZnS型晶體結構離子堆積描述第49頁NaCl型CsCl型ZnS型配位數比：6:68:84:4常見AB型離子晶體第50頁結構型式化學組成比 n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數CaF2型1:2簡單立方堆積8:4立方體1/2離子堆積描述產地:甘肅省肅北縣也可看做Ca填入四面體空隙第51頁金紅石(TiO2)結構八面體空隙擁有率為1/2第52頁NaCl

9、八面體空隙 擁有率為1ZnS(立方）S2-四面體空隙 擁有率為1/2陰離子數八面體空隙數四面體空隙數=112第53頁共價鍵取向球堆積原子晶體金剛石：面心，四面體空隙擁有率為1第54頁練習2004）鎂原子和鎳原子在一起進行(面心)立方最密堆 積(ccp)兩種八面體空隙，一個由鎳原子組成，另一 種由鎳原子和鎂原子一起組成兩種八面體數量比是1 : 3碳原子只填充在鎳原子組成八面體空隙中第55頁三、無限體系周期性從晶胞到點陣第56頁石墨層型結構NaCl晶體結構第57頁CsCl型晶體中A、B是不一樣原子，不能都被抽象為點陣點.不然，將得到錯誤立方體心點陣！這是一個常見錯誤：CsCl型晶體結構第58頁Na

10、Cl型晶體中，按統一方式將每一對離子A-B抽象 為一個點陣點. 于是，點陣成為立方面心.NaCl型晶體結構NaCl型晶體點陣立方面心第59頁金剛石中每個原子都是 C, 但它們都能被抽象為點陣點嗎？假若你這么做了，試 把這所謂“點陣”放回金剛 石晶體，按箭頭所表示將所 有原子平移，晶體能復原 嗎？金剛石晶體結構第60頁石墨結構基元與點陣點晶胞凈含4個C原子（81/8+4 1/4+2 1/2+1=4）, 每4個C組成1個結構基元，每個晶胞含一個結構基元. 抽象成點陣后，一個格子凈含1個點陣點, 為六方簡單格子：紅綠點都是C. 點陣 點放在綠點處是一 種方便作法.一個素晶胞石墨晶體第61頁五、跟晶體

11、相關常見計算推求晶體化學式，依據已知化學式畫出 晶胞求晶體空間利用率或空隙率求兩原子之間距，晶胞參數與原子半徑 相互推算dVNA=ZM，知任何4因子即可求第5因子第62頁1.化學式晶胞第63頁均攤法體心面心棱頂點1121418第64頁晶體是由無數個晶胞堆積得到，晶胞內部 微粒組成就能反應整個晶體組成，那么怎樣 分析一個晶胞中微粒數呢？面心立方晶胞8個微粒在頂點，6個微粒在面心。第65頁8個微粒在頂點，6個微粒在面心。面心立方晶胞1個晶胞中實際擁有微粒數為：8 1 6 1 482第66頁練習：鑭（La）銻（Sb）鐵第67頁2.空間利用率空間利用率=晶胞中原子總體積 / 晶胞體積用公式表示:P0=

12、Vatoms/Vcell第68頁A1 空間利用率計算第69頁A1 空間利用率計算3333 74.05% 32cellatomsoatomsVVP a 162rVcellV 4 r 3 4 16 r 32a 4r a 4r 22r2這是等徑圓球密堆積所能達到 最高利用率，所以A1堆積是最密堆積.A3空間利用率也是74.05% ，一樣是最密堆積第70頁A2 空間利用率計算8)3 3 68.02%cellatomsocellatomsVVP64r 34r33333V a3 (V 4 r 3 2 8 r 33a 4r a 4r3第71頁1274%Cu, Ag, Au銅型(ccp) 面心立方 緊密127

13、4%Mg、Zn、Ti鎂型(hcp)六 方緊密868%K、Na、Fe鉀型(bcp)體 心立方652%Po簡單立方晶胞空間利用率配位數采納這種堆積 經典代表堆積模型第72頁練習已知在晶體中Na離子半徑為116pm，Cl離 子半徑為167pm，它們在晶體中是緊密接觸。求離子占據整個晶體空間百分 數。第73頁3.求距離）Mg2NiH4第74頁4. dVNA=ZM第75頁金屬銅采取是A1型密堆積，其晶胞邊 長為3.62x10-10m，每1個Cu原子質量為 1.05562x10-25kg，計算銅密度。金屬銅采取A1型密堆積，其晶胞是 面心立方晶胞，每個晶胞中實際擁有Cu原子是4個，所以銅密度為33 2.2

14、2 10kg m4 3.62 1010 m31.0551025 kg第76頁決定正離子配位數CN+主要原因是正負離子半徑比r+/r- . 下 列示意圖表明正負離子半徑比太小造成正離子配位數降低:尤其注意: 四配位多面體是正四面體而不是正方形. 因為正離子被包在正四面體 中難以看清正負離子大小關系, 故簡化成平面結構用作示意圖, 這并不是真實結構!對于幾個確定CN+，理論上要求r+/r-臨界值(最小值)以下:5. 離子配位數第77頁三配位正三角形空隙233321 . 155r 3r / r 0 . 1552 r 2 r 2 rsin60r r 2這是三配位時半徑比最低臨界值。從理論上講小于此值時CN+會下降， 但大于此值時CN+并不會馬上上升， 而是要到達下一個更大臨界值時才會 上升。后面講到臨界值也都是如此。第78頁223 (2r / r 0.2256 r 1.225r2r )3 a(r r ) 將正四面體放入邊長為a正方體中, 使負離子處于交錯四個頂點(為 看得清楚,下列圖將負離子之間有意拉開了微小距離，它們應當是相互接觸 ), 則正方體面對角線長度為2r-, 體對角線長度為2(r+r-