1、流變學(xué)第八章第1頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8. 1 聚合物的斷裂模式聚合物的斷裂現(xiàn)象十分復(fù)雜，聚合物材料的斷裂模式是多種多樣的。根據(jù)斷裂的吸收能量的大小，可分為脆性斷裂和韌性斷裂。根據(jù)受載條件的不同，可分為以下幾類： 直接加載下的斷裂疲勞斷裂 蠕變斷裂環(huán)境應(yīng)力開裂 磨損磨耗第2頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四 (2) 疲勞斷裂材料在一個應(yīng)力水平低于其斷裂強度的交變應(yīng)力作用下，經(jīng)多次循環(huán)作用而斷裂；材料的疲勞過程是材料中微觀局部損傷的擴展過程。使材料發(fā)生疲勞斷裂所需經(jīng)受的應(yīng)力循環(huán)次數(shù)稱為材料的疲勞壽命，般用Nf表示。材料所受的應(yīng)力水平越低

2、，疲勞壽命越長。當(dāng)應(yīng)力水平低于某個臨界值時，材料不出現(xiàn)疲勞斷裂。通常用材料的疲勞壽命與所受的應(yīng)力水平之間的關(guān)系曲線表征材料的疲勞特征，這種曲線常稱為SN曲線 (1) 直接加載下的斷裂材料在拉伸、壓縮、剪切等載荷作用下形變直至發(fā)生快速斷裂。材料斷裂時的應(yīng)力叫做斷裂強度。材料在沖擊載荷作用下的斷裂也屬于這類，其特殊性僅在于加載速率非常之高 第3頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四(4) 環(huán)境應(yīng)力開裂材料在腐蝕件環(huán)境(包括溶劑)和應(yīng)力的共同作用下發(fā)生開裂。在這種破壞模式中，環(huán)境因素的作用是第一位的。應(yīng)力雖然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗環(huán)境應(yīng)力開裂的指標(biāo)是該材料的標(biāo)準(zhǔn)條

3、狀試樣在單軸拉伸和接觸某種介質(zhì)的條件下直至斷裂所需的時間(3) 蠕變斷裂材料在一個低于其斷裂強度的恒定應(yīng)力的長期作用下發(fā)生斷裂，也叫做靜態(tài)疲勞。聚合物從蠕變開始(即從受到恒定應(yīng)力作用的時刻起)直至斷裂所需的時間t與所受應(yīng)力的關(guān)系一般符合下式所示的規(guī)律tAe-B，式中，A和B在一定的應(yīng)力范圍內(nèi)是常數(shù) 第4頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四(5) 磨損磨耗一種材料在與另一種材料的摩擦過程中，其表面材料以小顆粒形式斷裂下來。很難說磨損磨耗的機理純粹是材料的斷裂過程，因為制件在摩擦中產(chǎn)生的熱量能使材料升溫，溫度過高時，會引起材料的局部熔化、降解和氧化反應(yīng)等。不過，制件在摩擦中表

4、面材料以碎屑形式掉落下來畢竟意味著斷裂是磨損磨耗的主要機理 。 第5頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8. 2 聚合物的斷裂過程和斷裂強度8.2.1 線型的無定型聚合物的斷裂過程(T f/A0= 假定材料不可壓縮(0.5)，變形中體積保持不變l A0= lf Af l和lf為試樣原始長度和實際長度 (8-1) 第31頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Af /A0l/ lf=-1 為拉伸比 Af =-1A0 f= f/Af= f/-1A0 ff/Af f/A0= 若以f與應(yīng)變作圖所得曲線稱為真應(yīng)力應(yīng)變曲線。下圖畫出了工程應(yīng)力應(yīng)變曲線和真應(yīng)力應(yīng)變曲線

5、。工程應(yīng)力應(yīng)變曲線上的極大值出現(xiàn)時的應(yīng)力可認(rèn)為是屈服應(yīng)力，即d/d0。屈服應(yīng)力符合如下條件： (8-2) 第32頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四工程應(yīng)力應(yīng)變曲線與真應(yīng)力應(yīng)變曲線 f，f / 或1，dd 式8-3為在真應(yīng)力應(yīng)變曲線上屈服時的真實應(yīng)力應(yīng)符合的條件 (8-3) 第33頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四用作圖法求出屈服時的真應(yīng)力，該方法稱為Considere作圖法，如下圖所示。通過拉伸比和應(yīng)力為零的一點作真應(yīng)力應(yīng)變曲線的切線，則相切點A的真應(yīng)力符合式8-3的條件，該點時的真實應(yīng)力為屈服真應(yīng)力 Considere作圖法 第34頁，共64頁

6、，2022年，5月20日，11點16分，星期四Considere作圖法可用來判斷一種聚合物是否屈服和冷拉伸。可能會有三種真應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖所示 三種真應(yīng)力應(yīng)變曲線 第一種情況(圖a)：df /d總是大于f /，說明該材料不發(fā)生屈服。過f0，0這點畫不出該曲線的切線。橡膠在溫度高于 Tg時，如氯丁膠屬于這種情況 第二種情況(圖b)：在曲線有一點可畫出通過f0，0點的切線。說明在該點的真應(yīng)力材料發(fā)生屈服，形成細(xì)頸 第三種情況(圖c)：在曲線有兩點可通過f0，0點作切線，表示在第一個真應(yīng)力處發(fā)生屈服，并發(fā)生冷拉伸，然后在第二個真應(yīng)力處發(fā)生應(yīng)變硬化 第35頁，共64頁，2022年，5月20日，11點

7、16分，星期四8.3 固體聚合物的強度材料的強度表征材料抵抗斷裂的能力。從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，聚合物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵力和分子間的范德華力和氫鍵 聚合物斷裂的微觀機理有的三種可能。如果高分子鏈的排列方向是平行于受力方向的，則斷裂時可能是化學(xué)鍵的斷裂或分子間的滑脫。如果高分子鏈的排列方向是垂直于受力方向的，則斷列時可能是范德華力或氫鍵的破壞 聚合物微觀斷裂過程的三種模型示意圖 第36頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.4.1固體聚臺物的理論強度 聚合物的斷裂涉及到化學(xué)鍵(在碳鏈聚合物中為CC鏈)的斷裂。因此聚合物的強度就與單位面積上的鍵的

8、數(shù)目及健的強度有關(guān)。鍵的強度則決定于鍵的本性、類型。此外氫鍵和分子間范德華力也是決定材料強度的因素。分子間范德華力、氫鍵和共價鍵三種力的能量的數(shù)量級分別為l5kcal/mol，210kcal/mol、70100kcal/mol(1kcal4.1868103J) 實驗已經(jīng)證明，斷裂時化學(xué)鍵有可能被拉斷，這也是分子斷裂理論的基礎(chǔ)。下面我們從理論上來探討一個聚乙烯分子鏈需多大的力才能被拉斷 第37頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四 下圖為CC鍵的能量隨兩原子間距離的變化(圖a)以及兩原子之間作用力隨原子間距離的變化(圖b) 形成化學(xué)鍵的原子間相互作用的能量（a）和作用力（b）

9、與距離的關(guān)系 體系能量最低為U0，根據(jù)定義兩原子之間的相互作用力。為： 由圖中曲線b，顯然r r0時，0，此時為引力；r r0時，0，此時為斥力；在rr0時，引力和斥力相等，=0 (8-4) 第38頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四如果使鍵破壞則需作功，此功實際上就是鍵能： (8-5) 若r0為原點，原子間距拉長的形變x為橫坐標(biāo)，力為縱坐標(biāo)，可作出下圖所示的曲線 成鍵原子間作用力隨原子間距的變化 顯然，此曲線的極大值max即是單個鍵的強度。如果近似地假定圖中矩形的面積與曲線下的面積相等，則有 (8-6) 第39頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四若

10、選U0的數(shù)值為8090kcal/mol (56)10-12erg/鍵（1erg/鍵10-7J），r01.510-8cm，則有 max(34)10-9N/鍵在求得單個鍵的斷裂強度后，再估算出單位面積上斷裂鍵數(shù)目，即可求得材料的理論極限強度 單個鍵的強度 從X射線衍射數(shù)據(jù)可以計算出聚乙烯鏈的橫向面積約為20()2 (1 10-10m)，因此1cm2面積內(nèi)完全平行排列的分子級數(shù)目N為51014個，所以N個鍵同時斷裂的最大理論強度(T)應(yīng)為： T每個鍵的強度(max)單位面積上的鍵數(shù)目(N) (3.510-9) 51014/ 1 cm2 1.75104MPa第40頁，共64頁，2022年，5月20日，

11、11點16分，星期四8.4.2 強度和模量的關(guān)系強度和模量是兩個不同的概念，強度為抵抗斷裂的能力，而模量則是抵抗變形的能力，表示材料的剛性，但它們之間基本上成平行關(guān)系。根據(jù)斷裂對彈性能與表面能相等的原理，可以得到下列對線性力情況下的強度和模量的關(guān)系：（8-7） 式中，比表面能，一般為102-103erg/cm2 (1erg/鍵107J)；r0平衡態(tài)時原子間距離，310-8cm 對正弦變化應(yīng)力函數(shù)：第41頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.4.3 聚合物材料實際斷裂行為與結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)化學(xué)本性 從結(jié)構(gòu)角度考慮，使聚合物具有結(jié)晶性，引入交聯(lián)鍵和增加分子鏈的剛性均有利于提

12、高材料的強度 ， 材料的延性可用B和y的相互關(guān)系表示，有三種不同的情況： 脆性材料，B y，呈脆性斷裂；部分延性材料， y B 3y，呈延性斷裂 第42頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四根據(jù)實驗結(jié)果大多數(shù)成纖高聚物，屬于上述第二類。圖8. 14表示了些高聚物的Bb，它的外形就像一道狹窄的裂縫。第49頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四此處，a為裂縫長度之半，為裂縫尖端的曲率半徑。該式說明應(yīng)力集中隨平均應(yīng)力的增大和裂縫尖端處半徑的減小而增大。這樣，當(dāng)應(yīng)力集中到一定程度時就會達(dá)到和超過分子、原子的最大內(nèi)聚力而使材料破壞. 。可以看出，裂縫對降低材料的強

13、度起著重要作用，尤其是致命的銳利裂縫。 在這種情況下，裂縫尖端處的最大張應(yīng)力m表示為：（811） 第50頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.5.2 Griffith斷裂理論 按照上述觀點，當(dāng)裂縫尖端變成無限的尖銳，即0時，材料的強度就小到可以忽略的程度。這樣，問題就發(fā)生了。一個具有尖銳裂縫的材料，有沒有有限的強度？為了得到一個滿意的答案，必須進一步弄清楚發(fā)生斷裂的必要條件和充分條件。能否以應(yīng)力水平作為判據(jù)?還是另有別的更恰當(dāng)?shù)囊罁?jù)？ 第51頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Griffith從能量平衡的觀點研究了斷裂過程，認(rèn)為： 斷裂要產(chǎn)生新的表

14、面，需要一定的表面能，斷裂產(chǎn)生新表面所需要的表面能是由材料內(nèi)部彈性儲能的減少來補償?shù)模粡椥詢δ茉诓牧现械姆植际遣痪鶆虻模诓牧系牧芽p附近集中了大量彈性儲能，這就是說有裂縫的地方要比其他地方有更多的彈性儲能來供給產(chǎn)生新表面所需的表面能，致使材料在裂縫處先行斷裂。 因此，裂縫失去穩(wěn)定性的條件可表示為： 材料中的內(nèi)儲彈性能A裂縫面積； 每擴展單位面積裂縫時裂縫端點附近所釋放出來的彈性能，稱為能量釋放率，是驅(qū)動裂縫擴展的原動力，以標(biāo)記。該值與應(yīng)力的類型及大 小、裂縫尺寸、試樣的幾何形狀等有關(guān)產(chǎn)生每單位面積裂縫的表面功，反映材料抵抗裂縫擴展的一種性質(zhì)。它不同于沖擊強度，也不同于應(yīng)力一應(yīng)變曲線覆蓋面積所表

15、征的“韌性”概念 （812） 第52頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Griffith最初針對無機玻璃、陶瓷等脆性材料確定裂縫擴展力為： （813） a無限大薄板上裂縫長度之半； 張應(yīng)力； E材料的彈性模量 將式(813)代人式(812)，則得到引起裂縫擴展的臨界應(yīng)力c，如下式所示： （814） 第53頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Griffith又假定，脆性玻璃無塑性流動，裂縫增長所需的表面功僅與表面能s（表面張力）有關(guān)，因此 （815） （816） 脆性固體斷裂的Griffith能量判據(jù)方程 式中，并未出現(xiàn)尖端半徑，即它適用于尖端無曲率半

16、徑的“線裂縫”的情況。該式表明c正比于2s和E，而反比于a。它指出，對于長度為2a的某裂縫，只要外應(yīng)力c，裂縫能穩(wěn)定，材料有安全的保證 第54頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四應(yīng)力強度因子KI KI的定義告訴我們，材料的斷裂與外應(yīng)力和銀紋長度的乘積有關(guān)。材料斷裂的臨界應(yīng)力強度因于記作KIC Griffith方程的正確性已廣泛地為實驗所證實。后來進一步證明，應(yīng)力處于臨界狀態(tài)c時，裂縫尖端處的應(yīng)力集中達(dá)到了分子結(jié)合的程度。在此臨界應(yīng)力以上裂縫擴展，材料勢必斷裂 （818） （817） 第55頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四實驗發(fā)現(xiàn)，兒乎在所有的情況

17、下，實測表面能遠(yuǎn)高于它的理淪值s (根據(jù)分子結(jié)構(gòu)模型計算出來的理論表面能多半在1J/m2)。歐文(Irwin)和奧羅萬(Orwan)指出，這是由于裂縫根部材料在高應(yīng)力作用下發(fā)生塑性形變多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端處仍存在一極薄的塑性形變層。因此，裂縫擴展所需要的能量還應(yīng)包括這一區(qū)域的塑性功p，即sp。聚合物材料的表面功除了以上兩項外，還有一項份量可能相當(dāng)大的粘彈性功，它是在裂縫傳播過程小產(chǎn)生的，并以熱的形式耗散掉。裂縫斷裂理論是現(xiàn)今工程斷裂力學(xué)助理論基礎(chǔ)，這一理論已能對脆性斷裂作定量分析：對于金屬的韌性和疲勞斷裂時裂縫擴展的速率以及橡膠的撕裂強度、環(huán)境強度等亦作出了完善的解釋。盡管如此

18、，該理論在本質(zhì)上是建立在幾何性質(zhì)和靜態(tài)特性基礎(chǔ)上的，很少考慮材料的物理本質(zhì)。下述分子動力學(xué)理論，則從微觀上闡明了斷裂的本質(zhì) 第56頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.6聚合物斷裂的分子理論 Griffith理論本質(zhì)上是一個熱力學(xué)理論，它只考慮了為斷裂形成新表面所需要的能量之間的關(guān)系，沒有考慮聚合物材料斷裂的時間因素，這也是該理論的不足之處。斷裂的分子理論認(rèn)為，材料的斷裂也是一個松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學(xué)鍵斷裂的熱活化過程，即當(dāng)原子熱運動的無規(guī)熱漲落能量超過束縛原子間的勢壘時，會使化學(xué)鍵離解，從而發(fā)生斷裂 第57頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期

19、四 若以狀態(tài)A和狀態(tài)B分別表示未斷鍵和已斷鍵，如下圖(a)所示。由于無規(guī)熱漲落引起熱能或動能隨時可變、當(dāng)它超過勢壘時，發(fā)生AB或BA的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時的頻率為 （819） 式中，0原子熱振動的頻率，其值為10121013s-1；U勢壘高度即活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對溫度 第58頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四在無應(yīng)力狀態(tài)現(xiàn)下，如圖(a)，由于斷裂狀態(tài)B的勢能高于未斷裂狀態(tài)A，BA的幾率大于AB的幾率，故實際上不發(fā)生AB轉(zhuǎn)變，即不發(fā)生鍵的斷裂。但是，在應(yīng)力狀態(tài)下，即試樣受到外力作用時，A狀態(tài)的勢能將提高，并大于B狀態(tài)，如圖(b)，使AB的勢壘(活化能)降低。于是，AB的

20、幾率顯著增加，BA的幾率則顯著減少，過程由AB，即發(fā)個鍵的斷裂。在這種情況下，鍵斷裂的凈頻率*。可近似 （820） UAB為應(yīng)變下AB的勢壘 （821） （822） U0為未應(yīng)變時UAB的值，為常數(shù)，稱為活化體積，它與聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子間力有關(guān)，其值大致與原子鍵離解的活化體積相當(dāng) 第59頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四為了衡量材料的強度，規(guī)定必須有一定數(shù)目的鍵破裂，以致剩余的完整鍵失去承載的能力。這樣，得到材料由承載至斷裂所需的時間，即材料的承載壽命f為： 材料所受的應(yīng)力與溫度對材料的承載壽命有著重要影響。從(U0)項看出，應(yīng)力的作用在于減低了鍵的離解能，促進了熱漲落的離解效應(yīng)。溫度的作用反映于kT項，該項為體系的熱能，比值(U0) /kT的大小表示熱漲落引起鍵離解的難易程度 （822） 此式表明，材料的承載壽命lnf與應(yīng)力和溫度倒數(shù)1/T呈現(xiàn)線性關(guān)系。其正確性已為實驗所證實 （823） 第60頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四 綜上所述，斷裂的分子理論指出了材料的宏觀斷裂系由應(yīng)