1、流變學第八章第1頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8. 1 聚合物的斷裂模式聚合物的斷裂現象十分復雜，聚合物材料的斷裂模式是多種多樣的。根據斷裂的吸收能量的大小，可分為脆性斷裂和韌性斷裂。根據受載條件的不同，可分為以下幾類： 直接加載下的斷裂疲勞斷裂 蠕變斷裂環境應力開裂 磨損磨耗第2頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四 (2) 疲勞斷裂材料在一個應力水平低于其斷裂強度的交變應力作用下，經多次循環作用而斷裂；材料的疲勞過程是材料中微觀局部損傷的擴展過程。使材料發生疲勞斷裂所需經受的應力循環次數稱為材料的疲勞壽命，般用Nf表示。材料所受的應力水平越低

2、，疲勞壽命越長。當應力水平低于某個臨界值時，材料不出現疲勞斷裂。通常用材料的疲勞壽命與所受的應力水平之間的關系曲線表征材料的疲勞特征，這種曲線常稱為SN曲線 (1) 直接加載下的斷裂材料在拉伸、壓縮、剪切等載荷作用下形變直至發生快速斷裂。材料斷裂時的應力叫做斷裂強度。材料在沖擊載荷作用下的斷裂也屬于這類，其特殊性僅在于加載速率非常之高 第3頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四(4) 環境應力開裂材料在腐蝕件環境(包括溶劑)和應力的共同作用下發生開裂。在這種破壞模式中，環境因素的作用是第一位的。應力雖然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗環境應力開裂的指標是該材料的標準條

3、狀試樣在單軸拉伸和接觸某種介質的條件下直至斷裂所需的時間(3) 蠕變斷裂材料在一個低于其斷裂強度的恒定應力的長期作用下發生斷裂，也叫做靜態疲勞。聚合物從蠕變開始(即從受到恒定應力作用的時刻起)直至斷裂所需的時間t與所受應力的關系一般符合下式所示的規律tAe-B，式中，A和B在一定的應力范圍內是常數 第4頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四(5) 磨損磨耗一種材料在與另一種材料的摩擦過程中，其表面材料以小顆粒形式斷裂下來。很難說磨損磨耗的機理純粹是材料的斷裂過程，因為制件在摩擦中產生的熱量能使材料升溫，溫度過高時，會引起材料的局部熔化、降解和氧化反應等。不過，制件在摩擦中表

4、面材料以碎屑形式掉落下來畢竟意味著斷裂是磨損磨耗的主要機理 。 第5頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8. 2 聚合物的斷裂過程和斷裂強度8.2.1 線型的無定型聚合物的斷裂過程(T f/A0= 假定材料不可壓縮(0.5)，變形中體積保持不變l A0= lf Af l和lf為試樣原始長度和實際長度 (8-1) 第31頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Af /A0l/ lf=-1 為拉伸比 Af =-1A0 f= f/Af= f/-1A0 ff/Af f/A0= 若以f與應變作圖所得曲線稱為真應力應變曲線。下圖畫出了工程應力應變曲線和真應力應變曲線

5、。工程應力應變曲線上的極大值出現時的應力可認為是屈服應力，即d/d0。屈服應力符合如下條件： (8-2) 第32頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四工程應力應變曲線與真應力應變曲線 f，f / 或1，dd 式8-3為在真應力應變曲線上屈服時的真實應力應符合的條件 (8-3) 第33頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四用作圖法求出屈服時的真應力，該方法稱為Considere作圖法，如下圖所示。通過拉伸比和應力為零的一點作真應力應變曲線的切線，則相切點A的真應力符合式8-3的條件，該點時的真實應力為屈服真應力 Considere作圖法 第34頁，共64頁

6、，2022年，5月20日，11點16分，星期四Considere作圖法可用來判斷一種聚合物是否屈服和冷拉伸。可能會有三種真應力應變曲線，如圖所示 三種真應力應變曲線 第一種情況(圖a)：df /d總是大于f /，說明該材料不發生屈服。過f0，0這點畫不出該曲線的切線。橡膠在溫度高于 Tg時，如氯丁膠屬于這種情況 第二種情況(圖b)：在曲線有一點可畫出通過f0，0點的切線。說明在該點的真應力材料發生屈服，形成細頸 第三種情況(圖c)：在曲線有兩點可通過f0，0點作切線，表示在第一個真應力處發生屈服，并發生冷拉伸，然后在第二個真應力處發生應變硬化 第35頁，共64頁，2022年，5月20日，11點

7、16分，星期四8.3 固體聚合物的強度材料的強度表征材料抵抗斷裂的能力。從分子結構的角度來看，聚合物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內的化學鍵力和分子間的范德華力和氫鍵 聚合物斷裂的微觀機理有的三種可能。如果高分子鏈的排列方向是平行于受力方向的，則斷裂時可能是化學鍵的斷裂或分子間的滑脫。如果高分子鏈的排列方向是垂直于受力方向的，則斷列時可能是范德華力或氫鍵的破壞 聚合物微觀斷裂過程的三種模型示意圖 第36頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.4.1固體聚臺物的理論強度 聚合物的斷裂涉及到化學鍵(在碳鏈聚合物中為CC鏈)的斷裂。因此聚合物的強度就與單位面積上的鍵的

8、數目及健的強度有關。鍵的強度則決定于鍵的本性、類型。此外氫鍵和分子間范德華力也是決定材料強度的因素。分子間范德華力、氫鍵和共價鍵三種力的能量的數量級分別為l5kcal/mol，210kcal/mol、70100kcal/mol(1kcal4.1868103J) 實驗已經證明，斷裂時化學鍵有可能被拉斷，這也是分子斷裂理論的基礎。下面我們從理論上來探討一個聚乙烯分子鏈需多大的力才能被拉斷 第37頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四 下圖為CC鍵的能量隨兩原子間距離的變化(圖a)以及兩原子之間作用力隨原子間距離的變化(圖b) 形成化學鍵的原子間相互作用的能量（a）和作用力（b）

9、與距離的關系 體系能量最低為U0，根據定義兩原子之間的相互作用力。為： 由圖中曲線b，顯然r r0時，0，此時為引力；r r0時，0，此時為斥力；在rr0時，引力和斥力相等，=0 (8-4) 第38頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四如果使鍵破壞則需作功，此功實際上就是鍵能： (8-5) 若r0為原點，原子間距拉長的形變x為橫坐標，力為縱坐標，可作出下圖所示的曲線 成鍵原子間作用力隨原子間距的變化 顯然，此曲線的極大值max即是單個鍵的強度。如果近似地假定圖中矩形的面積與曲線下的面積相等，則有 (8-6) 第39頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四若

10、選U0的數值為8090kcal/mol (56)10-12erg/鍵（1erg/鍵10-7J），r01.510-8cm，則有 max(34)10-9N/鍵在求得單個鍵的斷裂強度后，再估算出單位面積上斷裂鍵數目，即可求得材料的理論極限強度 單個鍵的強度 從X射線衍射數據可以計算出聚乙烯鏈的橫向面積約為20()2 (1 10-10m)，因此1cm2面積內完全平行排列的分子級數目N為51014個，所以N個鍵同時斷裂的最大理論強度(T)應為： T每個鍵的強度(max)單位面積上的鍵數目(N) (3.510-9) 51014/ 1 cm2 1.75104MPa第40頁，共64頁，2022年，5月20日，

11、11點16分，星期四8.4.2 強度和模量的關系強度和模量是兩個不同的概念，強度為抵抗斷裂的能力，而模量則是抵抗變形的能力，表示材料的剛性，但它們之間基本上成平行關系。根據斷裂對彈性能與表面能相等的原理，可以得到下列對線性力情況下的強度和模量的關系：（8-7） 式中，比表面能，一般為102-103erg/cm2 (1erg/鍵107J)；r0平衡態時原子間距離，310-8cm 對正弦變化應力函數：第41頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.4.3 聚合物材料實際斷裂行為與結構的關系(1)化學本性 從結構角度考慮，使聚合物具有結晶性，引入交聯鍵和增加分子鏈的剛性均有利于提

12、高材料的強度 ， 材料的延性可用B和y的相互關系表示，有三種不同的情況： 脆性材料，B y，呈脆性斷裂；部分延性材料， y B 3y，呈延性斷裂 第42頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四根據實驗結果大多數成纖高聚物，屬于上述第二類。圖8. 14表示了些高聚物的Bb，它的外形就像一道狹窄的裂縫。第49頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四此處，a為裂縫長度之半，為裂縫尖端的曲率半徑。該式說明應力集中隨平均應力的增大和裂縫尖端處半徑的減小而增大。這樣，當應力集中到一定程度時就會達到和超過分子、原子的最大內聚力而使材料破壞. 。可以看出，裂縫對降低材料的強

13、度起著重要作用，尤其是致命的銳利裂縫。 在這種情況下，裂縫尖端處的最大張應力m表示為：（811） 第50頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.5.2 Griffith斷裂理論 按照上述觀點，當裂縫尖端變成無限的尖銳，即0時，材料的強度就小到可以忽略的程度。這樣，問題就發生了。一個具有尖銳裂縫的材料，有沒有有限的強度？為了得到一個滿意的答案，必須進一步弄清楚發生斷裂的必要條件和充分條件。能否以應力水平作為判據?還是另有別的更恰當的依據？ 第51頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Griffith從能量平衡的觀點研究了斷裂過程，認為： 斷裂要產生新的表

14、面，需要一定的表面能，斷裂產生新表面所需要的表面能是由材料內部彈性儲能的減少來補償的；彈性儲能在材料中的分布是不均勻的，在材料的裂縫附近集中了大量彈性儲能，這就是說有裂縫的地方要比其他地方有更多的彈性儲能來供給產生新表面所需的表面能，致使材料在裂縫處先行斷裂。 因此，裂縫失去穩定性的條件可表示為： 材料中的內儲彈性能A裂縫面積； 每擴展單位面積裂縫時裂縫端點附近所釋放出來的彈性能，稱為能量釋放率，是驅動裂縫擴展的原動力，以標記。該值與應力的類型及大 小、裂縫尺寸、試樣的幾何形狀等有關產生每單位面積裂縫的表面功，反映材料抵抗裂縫擴展的一種性質。它不同于沖擊強度，也不同于應力一應變曲線覆蓋面積所表

15、征的“韌性”概念 （812） 第52頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Griffith最初針對無機玻璃、陶瓷等脆性材料確定裂縫擴展力為： （813） a無限大薄板上裂縫長度之半； 張應力； E材料的彈性模量 將式(813)代人式(812)，則得到引起裂縫擴展的臨界應力c，如下式所示： （814） 第53頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四Griffith又假定，脆性玻璃無塑性流動，裂縫增長所需的表面功僅與表面能s（表面張力）有關，因此 （815） （816） 脆性固體斷裂的Griffith能量判據方程 式中，并未出現尖端半徑，即它適用于尖端無曲率半

16、徑的“線裂縫”的情況。該式表明c正比于2s和E，而反比于a。它指出，對于長度為2a的某裂縫，只要外應力c，裂縫能穩定，材料有安全的保證 第54頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四應力強度因子KI KI的定義告訴我們，材料的斷裂與外應力和銀紋長度的乘積有關。材料斷裂的臨界應力強度因于記作KIC Griffith方程的正確性已廣泛地為實驗所證實。后來進一步證明，應力處于臨界狀態c時，裂縫尖端處的應力集中達到了分子結合的程度。在此臨界應力以上裂縫擴展，材料勢必斷裂 （818） （817） 第55頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四實驗發現，兒乎在所有的情況

17、下，實測表面能遠高于它的理淪值s (根據分子結構模型計算出來的理論表面能多半在1J/m2)。歐文(Irwin)和奧羅萬(Orwan)指出，這是由于裂縫根部材料在高應力作用下發生塑性形變多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端處仍存在一極薄的塑性形變層。因此，裂縫擴展所需要的能量還應包括這一區域的塑性功p，即sp。聚合物材料的表面功除了以上兩項外，還有一項份量可能相當大的粘彈性功，它是在裂縫傳播過程小產生的，并以熱的形式耗散掉。裂縫斷裂理論是現今工程斷裂力學助理論基礎，這一理論已能對脆性斷裂作定量分析：對于金屬的韌性和疲勞斷裂時裂縫擴展的速率以及橡膠的撕裂強度、環境強度等亦作出了完善的解釋。盡管如此

18、，該理論在本質上是建立在幾何性質和靜態特性基礎上的，很少考慮材料的物理本質。下述分子動力學理論，則從微觀上闡明了斷裂的本質 第56頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四8.6聚合物斷裂的分子理論 Griffith理論本質上是一個熱力學理論，它只考慮了為斷裂形成新表面所需要的能量之間的關系，沒有考慮聚合物材料斷裂的時間因素，這也是該理論的不足之處。斷裂的分子理論認為，材料的斷裂也是一個松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學鍵斷裂的熱活化過程，即當原子熱運動的無規熱漲落能量超過束縛原子間的勢壘時，會使化學鍵離解，從而發生斷裂 第57頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期

19、四 若以狀態A和狀態B分別表示未斷鍵和已斷鍵，如下圖(a)所示。由于無規熱漲落引起熱能或動能隨時可變、當它超過勢壘時，發生AB或BA的轉變，轉變時的頻率為 （819） 式中，0原子熱振動的頻率，其值為10121013s-1；U勢壘高度即活化能；k波爾茲曼常數；T絕對溫度 第58頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四在無應力狀態現下，如圖(a)，由于斷裂狀態B的勢能高于未斷裂狀態A，BA的幾率大于AB的幾率，故實際上不發生AB轉變，即不發生鍵的斷裂。但是，在應力狀態下，即試樣受到外力作用時，A狀態的勢能將提高，并大于B狀態，如圖(b)，使AB的勢壘(活化能)降低。于是，AB的

20、幾率顯著增加，BA的幾率則顯著減少，過程由AB，即發個鍵的斷裂。在這種情況下，鍵斷裂的凈頻率*。可近似 （820） UAB為應變下AB的勢壘 （821） （822） U0為未應變時UAB的值，為常數，稱為活化體積，它與聚合物的分子結構和分子間力有關，其值大致與原子鍵離解的活化體積相當 第59頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四為了衡量材料的強度，規定必須有一定數目的鍵破裂，以致剩余的完整鍵失去承載的能力。這樣，得到材料由承載至斷裂所需的時間，即材料的承載壽命f為： 材料所受的應力與溫度對材料的承載壽命有著重要影響。從(U0)項看出，應力的作用在于減低了鍵的離解能，促進了熱漲落的離解效應。溫度的作用反映于kT項，該項為體系的熱能，比值(U0) /kT的大小表示熱漲落引起鍵離解的難易程度 （822） 此式表明，材料的承載壽命lnf與應力和溫度倒數1/T呈現線性關系。其正確性已為實驗所證實 （823） 第60頁，共64頁，2022年，5月20日，11點16分，星期四 綜上所述，斷裂的分子理論指出了材料的宏觀斷裂系由應