1、關于溶液熱力學第一張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月冶金過程涉及多種溶液：高溫冶金過程在熔融的反應介質(zhì)中進行， 如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等 ； 產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì)，如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉等；溶液熱力學第二張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月溶液組成表示方法：物質(zhì)的量濃度：molm-3； 質(zhì)量摩爾濃度：molkg-1；摩爾分數(shù)：； 質(zhì)量分數(shù)：；質(zhì)量濃度；kgm-3。溶液熱力學容量性質(zhì)與強度性質(zhì)1 物理化學基礎第三張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 容量性質(zhì)：一、偏摩爾性質(zhì) 當組元i的物質(zhì)的量發(fā)生變化時，Y的變化：容量性質(zhì)有相應公式：偏摩

2、爾自由能 偏摩爾自由熵 偏摩爾自由焓 1 物理化學基礎第四張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、偏摩爾性質(zhì) 注意： （1）只有容量性質(zhì)才有YI； （2）下腳標：恒T、P； （3）強度性質(zhì)； （4）凡是對純物質(zhì)適用的公式，對YI也適用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP （5）最重要：Gi （化學勢）。1 物理化學基礎第五張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、集合公式和G-D公式集合公式： 對1摩爾溶液： G-D公式：恒T，P下， 對式 積分可得： 將集合公式微分： 1 物理化學基礎第六張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022

3、年6月1 物理化學基礎定義:定溫定壓下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于 純?nèi)軇┑恼魵鈮号c摩爾分數(shù)的乘積。 a、拉烏爾定律（Raoults law）定義:稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與其在 溶液中的摩爾分數(shù)成正比。 b、亨利定律（Henrys law）K:比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關。三、基本定律第七張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1 物理化學基礎定義:一定溫度下，氣體在金屬中溶解達平衡，該氣體 分壓的平方根與其質(zhì)量分數(shù)表示的溶解度成正比。C、西華特定律（Sieverts law）適用于溶解在金屬中離解為原子的情況；K為平衡常數(shù)，隨溫度變化。三、基本定律第八張，PPT共一百二十九頁，

4、創(chuàng)作于2022年6月1 物理化學基礎1定義:在一定溫度和壓力下，溶液中任一組分在全部 濃度范圍內(nèi)都服從raoults law。a、理想溶液（Ideal solution）四、溶液類型2定義I：I=I*+RTlnxI 3特征： 4冶金中遇到的理想溶液 （1）Fe54和Fe56，F(xiàn)e54O和Fe56O； （2）Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，F(xiàn)eO-MnO， FeO-MgO，MgO-NiO等； （3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。第九張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1 物理化學基礎b、稀溶液（Weak solution）四、溶液類型1特征：溶劑化

5、學勢 組元B（溶質(zhì)）的標志化學勢。濃度異，表達式異。 第十張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2稀溶液的s-l平衡（凝固點下降） 凝固點：平衡Tm，由相圖析出固相 ，飽和溶解度 （1）壓力對飽和溶解度的影響：以 為例 發(fā)生可逆變化： (A)1 物理化學基礎第十一張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月所以， (B)所以，（B）式變?yōu)椋?則 而 較小 1 物理化學基礎第十二張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）溫度對溶解度的影響 恒P，（A）式變?yōu)?所以， 式中，Hm1mol組元A在溫度T的熔化熱。若CP=0，則 1 物理化學基礎第十三張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作

6、于2022年6月（3）稀溶液凝固點下降及其應用：分兩種情況 （）析出固相純A*（s）： 所以， xA較小，則 ，而稀溶液 TmT，所以 1 物理化學基礎第十四張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（）析出固熔體（b）、（c）圖中l(wèi)） 恒P、T發(fā)生微小變化， 即 s、l均 所以， 移項得： 1 物理化學基礎第十五張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月若 , 與（1）思路同，可得 （）應用估算合金鋼的凝固點 對于合金鋼和碳素鋼中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液處理。 當%B0或MAMB時 1 物理化學基礎第十六張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月式中%B溶質(zhì)含量，M

7、A、MB分別為溶劑、溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 對于鐵基溶液， 純鐵 Tm=1809K，fusH*Fe=15480Jmol-1，式（1-16）及相關數(shù)據(jù)代入（1-13）式中，Chipman得到如下是： （1-16）式中， 每1%合金元素降低鋼液凝固點的估算公式為： MB合金元素的摩爾質(zhì)量 （1-17）1 物理化學基礎第十七張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 Chipman根據(jù)k值，計算出一些元素每加入1%降低鐵的凝固點數(shù)值。故，各種碳素鋼、合金鋼的凝固點近似估算公式為： 式中，TB每1%B元素使Fe凝固點下降的數(shù)值； %B合金元素B的質(zhì)量百分數(shù)濃度。 表1.1 各種合金元素的TB 合金元素B

8、WAlBCCoCrCuMnChipman1.05.110090.01.71.8 2.61.7新參考數(shù)值 0.5 2.710.28.21.71.54.53.8合金元素BMoNiPSSiTi VChipman1.52.928.040.06.217.01.3新參考數(shù)值1.7 3.646.155.613.613.92.11 物理化學基礎第十八張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 這里的差別主要取決于、l兩相%B、%Bl；再者（1-17）中不是1000，而是981.5 例：求1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼的凝固點。解：這類鋼成分0.01%C, 18%Cr, 9%Ni,0.8%Ti 依Chip

9、man數(shù)據(jù), Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新參數(shù) Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K 兩者差別不大，但有的元素（P、S、Si）兩種數(shù)據(jù)相差較遠。 1 物理化學基礎第十九張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第二章 溶液2. 實際溶液第二十張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、實際溶液第二十一張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、實際溶液第二十二張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、實際溶液第二十三張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、實際溶液第二

10、十四張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、實際溶液第二十五張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第二十六張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第二十七張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第二十八張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第二十九張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第三十張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第三十一張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第三十二張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年

11、6月二、活度的標準態(tài)第三十三張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第三十四張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第三十五張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第三十六張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、活度的標準態(tài)第三十七張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三種標準態(tài)的活度值的比較（一）二、活度的標準態(tài)第三十八張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三種標準態(tài)的活度值的比較（二）01 二、活度的標準態(tài)第三十九張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月40 標準態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準。濃

12、度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 0時， x2=0.5處有極大值；物理意義：0，吸熱，x2=0.5處有極大值，對id正偏差。0時， x2=0.5處有極小值；0 ，放熱，x2=0.5處有極小值，對 id負偏差。=0第一百一十八張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四、正規(guī)溶液 與濃度關系曲線 自學 五、正規(guī)溶液性質(zhì)的應用（1） 求法 與濃度無關。 時 ， ，而此時遵從亨利定律， 。所以，對正規(guī)溶液來說， 與濃度無關。故，由任意濃度下的 可得出： 第一百一十九張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）由 、 判斷溶液對id溶液偏差

13、情況 兩者是對應的，因為對id溶液， 對id溶液正偏差時， 對id溶液負偏差時， 、 越小 ，溶液對id偏差越小。 （3）亦可判斷溶液對id的偏差情況： 第一百二十張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月例1 由實驗得到，Zn-Cd液態(tài)合金在527時鎘的活度系數(shù)值如下： 0.2 0.3 0.4 0.52.153 1.817 1.544 1.352 計算等摩爾數(shù)的Zn-Cd溶液中 解：要計算 ，可利用的公式： （1）id溶液 ，非id？； （2）正規(guī)溶液 六、實例能否遵從（2）？ 與 無關，守常。 第一百二十一張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 0.2 0.64 0.7669

14、1.20 (1.1983) 0.3 0.49 0.5972 1.21 (1.2187) 0.4 0.36 0.4344 1.21 (1.2067) 0.5 0.25 0.3016 1.21 (1.2163)基本守常，所以此溶液可近似按S-正規(guī)溶液處理。 因為， 同理： 第一百二十二張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月例2在10001500K的溫度范圍內(nèi)，液態(tài)Cu-Zn合金可視為正規(guī)溶液，已知常數(shù) 求：（1）在1500K，60%（mol）的Cu合金上方鋅的蒸氣壓。 （2）1500K，生成此溶液的 解：（1） ，依 所以 第一百二十三張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月七、三元系、多元系正規(guī)溶液 （1）不論幾元的正規(guī)溶液，都遵從正規(guī)溶液的規(guī)律。（2） 課外閱讀。第一百二十四張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月8 似正規(guī)溶液體系熵變：構型熵，與T無關， 實際溶液中，有熱效應，則必然引起熵變：熱熵。因而：S-正規(guī)溶液不存在。必須考慮SE與HE的關系。一、S-正規(guī)溶液理論的缺陷第一百二十五張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、似正規(guī)溶液理論： 核心思想： 組元i的偏摩爾超額熵與偏摩爾超額焓成正比， 對一定基體該比值為定值。式中，比例系數(shù)。 所以， 對二元系， 第一百二十六張，PPT共一百二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月與正規(guī)溶液相同的公