1、滴定分析法第1頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五第一節(jié)：滴定分析法概述一、滴定分析過(guò)程和方法分類(lèi)： 滴定分析法也稱(chēng)容量法。這種方法一般是將試樣制備成溶液，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)滴定管逐滴加入到待測(cè)溶液中，該過(guò)程稱(chēng)為滴定。所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。 這里涉及到幾個(gè)概念： 1、 滴定劑：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液就是“滴定劑”。 第2頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五第3頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：簡(jiǎn)稱(chēng)“計(jì)量點(diǎn)”。當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被

2、測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)完全時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了“化學(xué)計(jì)量點(diǎn)”。 3、滴定終點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)一般依據(jù)指示劑的變色來(lái)確定。在滴定過(guò)程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)成為“滴定終點(diǎn)”。 4、終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一定恰好符合，由此而造成的分析誤差成為“終點(diǎn)誤差”。 第4頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五滴定分析方法分類(lèi) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)物質(zhì)間反應(yīng)類(lèi)型的不同，滴定分析法可分為以下類(lèi)型： 1、 酸堿滴定：H+ + OH HO 2 、配位滴定： Zn+ +HY- ZnY+2H+ 3、氧化還原滴定 CrO7-+6Fe+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O 4、 沉淀滴定Ag+ + ClAg

3、第5頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五滴定分析法的特點(diǎn)： 適用于常量組分（含量1%）的測(cè)定；準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差一般約為 + 0.2%；儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，快速，應(yīng)用范圍廣。因此滴定分析法有很大的實(shí)用價(jià)值。第6頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（一）對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 適合滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)具備以下條件： 1、反應(yīng)必須定量地進(jìn)行。通常要求反應(yīng)完成程度達(dá)到 99.9% 以上，并可以按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算反應(yīng)結(jié)果。 2、具有較快的反應(yīng)速度，對(duì)于速度較慢的反應(yīng)能用簡(jiǎn)便方法（加熱或加入催化劑）等加速反應(yīng)。 3、 必須有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)。 4

4、、試液中若有干擾物質(zhì)存在，必須有合適的消除干擾的方法。二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 第7頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（二） 滴定方式 1、直接滴定法：滿足上述 5 個(gè)條件的反應(yīng)，即可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測(cè)物質(zhì)。 2、返滴定法：當(dāng)試液中待測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢、無(wú)合適指示劑、用滴定劑直接滴定固體試樣反應(yīng)不能立即完成時(shí)，可先準(zhǔn)確地加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種滴定方式稱(chēng)為返滴定法。第8頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五例如：第9頁(yè)，共198頁(yè)，2022年

5、，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 3、置換滴定法：有些物質(zhì)的反應(yīng)不能按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行，就需要間接滴定能與該物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)生成的另一物質(zhì)，以求得原物質(zhì)的摩爾數(shù)。這種滴定方法稱(chēng)為置換滴定。 例如：硫代硫酸鈉與重鉻酸鉀的反應(yīng)無(wú)定量關(guān)系，可利用重鉻酸鉀在酸性溶液中與KI反應(yīng)生成相應(yīng)量的I2，而I2與Na2S2O3在一定條件下的反應(yīng)有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，因此通過(guò)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被K2Cr2O7置換出來(lái)的I2，可測(cè)得K2Cr2O7的含量。CrO72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I + 7HO I + 2SO32-2I- + S4O62- 第10頁(yè)，共198頁(yè)，20

6、22年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五4、間接滴定法：當(dāng)被測(cè)物不能直接與滴定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以通過(guò)其他反應(yīng)以間接的方式測(cè)定被測(cè)物含量。例如： Ca+的測(cè)定： Ca+ + CO4- CaCO4 + HSO4 CaSO 4+ CO4-再用KMnO4測(cè)定CO4- ，從而間接求出Ca+的含量。第11頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1、標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制方法： 標(biāo)準(zhǔn)溶液：即已知準(zhǔn)確濃度的溶液。 配制法：直接法和標(biāo)定法。 2、 基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。對(duì) 基準(zhǔn)物的要求是 （p282表17-1） （ 1 ）純度高，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.02%。易制備和提純。

7、（ 2 ）組成（包括結(jié)晶水）應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符。 （ 3 ）性質(zhì)穩(wěn)定。不分解，不吸潮，不吸收大氣中的CO2，不失結(jié)晶水等。 （ 4 ）試劑有較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱(chēng)量誤差。 （ 5 ）試劑反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒(méi)有副反應(yīng)。 三、 標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì) (p281)第12頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法 直接法：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如 KCrO7 的配制。 標(biāo)定法(又稱(chēng)間接法)：很多物質(zhì)不能直接用來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用

8、基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。如 HCl 、NaOH 等。 第13頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五四、滴定分析法的計(jì)算（一）被測(cè)物質(zhì)的量n(A)與滴定劑n(B)的關(guān)系： 1、直接滴定法中，被測(cè)物A與滴定劑B的反應(yīng)為： aA + bB= cC + d D 滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)、兩者的的物質(zhì)的量有下列關(guān)系： a ：b = n(A) ：n(B)或（p282實(shí)例）第14頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 2、在置換滴定或間接滴定法中，一般通過(guò)多個(gè)反應(yīng)才完成，此時(shí)需要通過(guò)總反應(yīng)以確定被測(cè)物的量與滴定劑的量之間的關(guān)系。 例如，在酸性介質(zhì)中，用基準(zhǔn)物K2Cr2O

9、7標(biāo)定Na2S2O3溶液的反應(yīng)為： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-總的計(jì)量關(guān)系為1 Cr2O72-6I- 3I2 6S2O32- 則：n(K2Cr2O7) = n(Na2S2O3)/6第15頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(二)、表示濃度和含量的物理量1、物質(zhì)的量濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)濃度，用c表示。 對(duì)溶液來(lái)說(shuō)，可以理解為溶質(zhì)A的物質(zhì)的量n(A)除以溶液的體積V，即： c(A) = n(A)/V 單位：mol/dm 或 mol/L在滴定分析中，被測(cè)物質(zhì)的量n(A)是由滴定

10、劑B的濃度c(B)和體積V(B)以及被測(cè)物物與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)的量的關(guān)系求得。即下式成立：第16頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五C：滴定劑濃度 (mol/l)V：滴定劑體積 (L)M(A)：被測(cè)物的摩爾質(zhì)量（g/mol） 被測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量m(A)可以通過(guò)下式計(jì)算：第17頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2、被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算在滴定分析中，若準(zhǔn)確稱(chēng)取被測(cè)試樣，質(zhì)量為m(s)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得被測(cè)物的質(zhì)量為m(A)，則質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(A)表示為： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是相同物理量之比，因此量綱為1。（講解P283例題）第18頁(yè)，

11、共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五概 述 酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。一般的酸堿以及能與酸堿直接或間接進(jìn)行質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，幾乎都可以利用酸堿滴定法測(cè)定。通常反應(yīng)速率較快，能滿足滴定分析法的要求。第二節(jié) 酸堿滴定法第19頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 分析濃度和平衡濃度（補(bǔ)充） 分析濃度：酸堿平衡體系中，各物種的平衡濃度之和。也叫總濃度。 平衡濃度：酸堿平衡體系中，某一物種的濃度。第20頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五一、一元弱酸(堿)溶液中各物種的分布在酸堿平衡體系中，常常同時(shí)存在多種物種，它們的濃度隨溶液

12、H3O+濃度的變化而變化。令：各物種的平衡濃度之和（即總濃度，也稱(chēng)分析濃度）為c，某物種的平衡濃度在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)為該物種的分布分?jǐn)?shù) (或摩爾分?jǐn)?shù))記為。即： = 某物種平衡濃度 / 分析濃度分布分?jǐn)?shù)的大小與該酸或堿的性質(zhì)有關(guān)，顯然，知道了某物種的分布分?jǐn)?shù)與分析濃度c，就可求得該物種的平衡濃度。第21頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1.一元弱酸(堿)溶液中各種物種的分布 HA A- + H+說(shuō)明，一元弱酸HA在水溶液中有A-和HA兩種物種。 （17-2） （17-1）第22頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五練習(xí)：p285例17-4例：計(jì)算p

13、H=4.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)及平衡濃度解：第23頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 分布分?jǐn)?shù)與溶液 pH的關(guān)系圖稱(chēng)為分布曲線，根據(jù)(17-1)、(17-2)可以計(jì)算不同pH時(shí)的HAc、 Ac- ，然后可作出-pH曲線圖。 A-HA討論如下： Ka一定時(shí)，HA和A-與pH有關(guān)； pH，HA，A- pH pKa，HAc為主 pH=pKa，HAc = Ac- pH pKa時(shí)，Ac-為主第24頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五練 習(xí)2. 判斷在pH=2.0的HCN溶液中的主要存在物種。解：HCN為主要存在

14、物種。第25頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2、二元弱酸溶液中各物種的分布： 二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA-，和A2-三種物種，它們的總濃度為C ，即：（17-3）（17-4）（17-6）第26頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五討 論 Ka一定時(shí)，0 ,1和2與H+ 有關(guān)pH pKa1，H2A為主pH = pKa1，H2A = HA- pKa1 pH pKa2 ， HA-為主;pH = pKa2，HA- = A2-pH pKa2，A2-為主。第27頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五討論pH pKa1，H3PO4

15、為主pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-為主pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-為主pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-為主3、對(duì)三元弱酸，同樣可推導(dǎo)出各物種的分布分?jǐn)?shù)，并得到分布曲線。第28頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五結(jié) 論1、分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過(guò)聯(lián)系起來(lái)2、對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13、取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無(wú)關(guān)4、大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布 ， 由可求

16、某物種的平衡濃度。第29頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在物種平衡濃度之和 溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點(diǎn)數(shù)應(yīng)等于荷負(fù)電的質(zhì)點(diǎn)數(shù) 酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)第三節(jié) 水溶液中酸堿平衡的處理方法 物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBE電荷平衡式CBE質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE第30頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五MBE練習(xí)例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42-

17、+ PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- 第31頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五CBE練習(xí)例1：C mol/mL的HAC的電荷平衡式 H + = AC- +OH-例2：C mol/mL的H3PO4的電荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例3：C mol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式 Na+

18、 + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例4：C mol/mL的NaCN的電荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-第32頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五關(guān)于PBE1零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 a溶液中大量存在的 b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書(shū)寫(xiě)方法 等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物 根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式第33頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五續(xù)PBE例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H

19、+ = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例2：C mol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-第34頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五續(xù)PBE2依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫(xiě)質(zhì)子條件式例3：C mol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 電荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + HCN = OH-第35頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月

20、20日，2點(diǎn)22分，星期五續(xù)PBE 例4：C mol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 電荷平衡式： Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- 第36頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液（C ）緩沖溶液pH值的計(jì)算二、酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算第37頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1、強(qiáng)

21、酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算(1)強(qiáng)酸（Ca ） HA H + + A - H2O H + + OH -當(dāng)C 10-6 mol/L，忽略水的解離近似式 (17-7)精確式 (17-6)第38頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(2)強(qiáng)堿（C）精確式B + H + BH + H2O H + + OH 近似式第39頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2、一元弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算（1）一元弱酸（C ）濃度為C的一元弱酸HA，其質(zhì)子條件式為：H + = A- +OH-精確式第40頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五近似式(17-9)最簡(jiǎn)式

22、(17-10)當(dāng)（忽略水的離解）當(dāng)（忽略酸的離解）且第41頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五練 習(xí) 1. 已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，計(jì)算NaB溶液的pH值。解：第42頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（2）一元弱堿（C）最簡(jiǎn)式近似式第43頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五3多元弱酸堿（1）多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為C（2）多元弱堿：設(shè)二元弱堿分析濃度為C第44頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五4、兩性物質(zhì)溶液PH值的計(jì)算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 第45頁(yè)，共1

23、98頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五5、弱酸及其共軛堿(緩沖溶液)pH值的計(jì)算HA （濃度Ca）+ NaA（濃度Cb）(17-20)第46頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五練習(xí) 3、某緩沖溶液100mL，HA的濃度為0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略體積變化）后，pH=5.6，問(wèn)該緩沖溶液原來(lái)的pH值是多少？解：第47頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五小結(jié)C和 i = 某物種平衡濃度 / 分析濃度 = f（Ka，Kb， H+ ），與C無(wú)關(guān) 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量說(shuō)明

24、某物種在溶液中的分布，計(jì)算其平衡濃度 質(zhì)子條件式的寫(xiě)法：零水準(zhǔn)法第48頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值緩沖溶液的pH值第49頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五四酸堿指示劑(p294)酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的變色范圍混合指示劑第50頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（一）、酸堿指示劑的作用原理1. 指示劑的特點(diǎn) a弱的有機(jī)酸堿 b酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同顏色 c溶液pH變化指示劑失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式 或獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式引起顏色變化， 從而指示終點(diǎn)變化。酸

25、式體 堿式體 或 堿式體 酸式體 第51頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2. 常用酸堿指示劑的變色原理(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）紅色（醌式）黃色（偶氮式）pKa = 3.4酸式堿式第52頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五酸性溶液堿性溶液第53頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1）In- / HIn 10 或 pH p KHIn +1 堿式色2）In- / HIn 1/10 或 pH p KHIn1 酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或 pH = p KHI

26、n +1 混合色 （二）、酸堿指示劑的變色范圍討論：KHIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色 HIn H + + In -酸式體堿式體 酸堿指示劑的顏色變化與溶液的pH有關(guān)。指示劑在水溶液中存在下列平衡。第54頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五pH = p KHIn ，In- =HIn 指示劑理論變色點(diǎn)pH = p KHIn 1 指示劑理論變色范圍，在此范圍內(nèi)可看到指示劑顏色的過(guò)渡色。 注：由于人眼對(duì)各種顏色的敏感度不同，實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏。(p295表17-4列出了常用的幾種指示劑。指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。) 例： pKa 理

27、論范圍 實(shí)際范圍甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基紅 5.0 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.09.8百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6第55頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（三）、關(guān)于混合指示劑組成： 1兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色） 2指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色綠色） 特點(diǎn)：變色敏銳；變色范圍窄。 為縮小指示劑的變色范圍，可采用混合指示劑。第56頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五五、 酸堿滴定的滴定曲線及指示劑選擇酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴

28、定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定第57頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五補(bǔ)充、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)KttK=WaKKOHHAA=- H+ + OH- H2OOH- + HA A- + H2O H+ + BOH B- + H2O酸堿滴定 強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)酸滴定弱堿 tWbKKHB-K=+BOH第58頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五討 論：水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于 Kt大小 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高 弱酸弱堿反應(yīng)程度較差Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素第59頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，

29、2點(diǎn)22分，星期五（一）、強(qiáng)堿 (酸)滴定強(qiáng)酸 (堿) H+ + OH- H2O Kt稱(chēng)為滴定常數(shù)，其值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全。滴定基本反應(yīng)為：第60頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 下面以NaOH (0.1000mol/L)滴定HCl （0.1000mol/L, 20.00mL）為例說(shuō)明滴定過(guò)程.。主要討論以下四個(gè)問(wèn)題：1滴定過(guò)程中pH值的變化2滴定曲線的形狀3滴定突躍4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇第61頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1滴定過(guò)程中pH值的變化（1）Vb = 0： （2）Vb Va： 滴定終點(diǎn)前1滴(0.02ml)時(shí) ，加

30、入NaOH 19.98mL 第62頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（3）Vb = Va（SP：等當(dāng)點(diǎn)記號(hào)）： （4）Vb Va ：滴定終點(diǎn)后多加1滴時(shí)， 加入NaOH 20.02mL 計(jì)算結(jié)果總結(jié)于下表并作出曲線圖：第63頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五表4-2 NaOH滴定HCl溶液時(shí)pH變化（CNaOH=CHCl=0.100mol）加入 剩余 過(guò)量 pH020.00 1.0010-11.0019.800.20 5.0210-43.3019.980.02 5.0210-54.30 20.000.00 1.0010-7720.02 0.022

31、.0010-109.7020.20 0.202.0010-1110.70第64頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2滴定曲線的形狀滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)， pH微小 隨滴定進(jìn)行 ，HCl ， pH漸 SP前后1滴， pH ， 酸堿 pH = 9.7-4.3 = 5.4 繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)， pH第65頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五3滴定突躍 滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后1滴滴定劑的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象。 滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍。 用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)第66頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五甲基橙

32、（3.14.4）*3.45甲基紅（4.46.2）*5.1酚酞 （8.010.0）*9.1(1)指示劑選擇原則： 指示劑的選擇主要以滴定突躍范圍為依據(jù)。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來(lái)指示滴定終點(diǎn)。 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）4指示劑的選擇和影響滴定突躍的因素第67頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 滴定突躍范圍也受到溶液濃度的影響： C，pH，可選指示劑增多。 例：C酸10倍， pH2個(gè)單位，可選指示劑增多。（2）影響因素第68頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)

33、22分，星期五強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/L HCl標(biāo)液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲線形狀類(lèi)似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反，如p298圖17-3中的虛線所示。滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞第69頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五練習(xí)： 濃度均為1.0mol/L的HCl 溶液滴定NaOH溶液的滴定突躍范圍是pH=3.310.7，當(dāng)濃度變?yōu)?.01mol/L時(shí)，其滴定突躍范圍如何變化？解： 根據(jù)濃度縮小10倍，滴定突躍范圍縮小2個(gè)單位。所以濃度縮小100倍，滴定突躍范圍縮小4個(gè)pH單位。第70頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5

34、月20日，2點(diǎn)22分，星期五(二)、一元弱酸（堿）的滴定 包括強(qiáng)堿滴定弱酸與強(qiáng)酸滴定弱堿兩類(lèi)，下面以強(qiáng)堿滴定弱酸為例進(jìn)行討論，滴定基本反應(yīng)為：OH- + HA A- + H2O可見(jiàn)其反應(yīng)完全程度不高。與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸比較；第71頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五NaOH（0.1000mol/l）HAc（0.1000mol/l , 20.00ml）同樣考慮以下四個(gè)問(wèn)題： 1滴定過(guò)程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀 3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 4弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式第72頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1滴定過(guò)程中pH值的變化（1）Vb =

35、 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc 滴定終點(diǎn)前1滴 時(shí) ，已加入NaOH 19.98mL第73頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc 滴定終點(diǎn)后多加1滴時(shí) ，已加入NaOH 20.02mL第74頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高 (pH=2.88) 滴定開(kāi)始，Ac-,pH隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小滴定近SP，HAc，緩沖能力，pHSP前后1滴滴定劑，酸度急劇變化，pH =7.769.7SP后，pH逐漸 （同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸

36、）HClHAc第75頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度 C一定， Ka，Kt，pH滴定突躍范圍越小； Ka一定，C，pH，滴定突躍范圍也越小；指示劑的選擇： pH =7.749.7，選堿性范圍變色的酚酞， 百里酚酞4弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式： 因?yàn)椋味ㄍ卉S范圍至少要有0.4個(gè)pH單位，所以得到弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式為：Ca Ka 10-8。 第76頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 對(duì)于某些極弱的酸(堿)，雖不能直接準(zhǔn)確定，但可以采用其它方法進(jìn)行滴定。 (1)、利用某些化學(xué)反應(yīng)使

37、弱酸強(qiáng)化 (2)、利用某些沉淀反應(yīng)使弱酸強(qiáng)化 第77頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（二）* 強(qiáng)酸滴定弱堿HCl(0.1000mol/l)NH3H2O(0.1000mol/l,20.00ml)1. 滴定曲線： 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類(lèi)似，曲線變化方向相反；2. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇： （1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度 （2）指示劑選擇：pH =6.344.30， 選甲基橙，甲基紅3弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式： Cb Kb 10-8H3O+ + A- HA + H2O 反應(yīng)完全程度不高第78頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五討論pH =6.

38、344.30選甲基橙，甲基紅第79頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五1、多元酸的滴定常見(jiàn)的多元酸多數(shù)是弱酸，在水溶液中分步解離。在多元酸滴定中要解決的問(wèn)題是有幾個(gè)H+可被準(zhǔn)確滴定，能否分步滴定以及如何選擇指示劑。下面以NaOH滴定H3PO4為例進(jìn)行討論：(三)、多元酸（堿）的滴定第80頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7磷酸在水溶液中分步解離：NaOH（0.100

39、0mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L, 20.00mL）(1)滴定的可行性判斷(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇第81頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(1)滴定的可行性判斷標(biāo)準(zhǔn) Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定 Ca Ka310-8 第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定 第82頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇 （i）第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的產(chǎn)物為0.05000mol/l 的NaH2PO

40、4，pH值按下式計(jì)算：將相應(yīng)數(shù)據(jù)代入，算得c1(H+)=1.94x10-5mol/l 則 ： pH=4.71可選用甲基紅為指示劑。變色范圍 pH為4.46.2。（參見(jiàn)p291 ， 17-15式）第83頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 （ii）第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的產(chǎn)物為0.03300mol/l 的Na2HPO4，pH值按下式計(jì)算：將相應(yīng)數(shù)值代入，計(jì)算得c2(H+)=2.20 x10-10mol/l 則pH2=9.66可選用酚酞為指示劑。變色范圍 pH=8.09.8 由于Ka3太小， cKa10-8，第三個(gè)H+不能準(zhǔn)確測(cè)定，如前所述，可將弱酸強(qiáng)化后用NaOH溶液滴定。第84頁(yè)

41、，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五討 論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn) pH=4.71 選甲基紅為指示劑。第二變色點(diǎn) pH=9.66 選 酚酞為指示劑。第85頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 多元堿的滴定情況與多元酸相似，即必須cKb10-8，且Kb1/Kb2 104，就可以進(jìn)行分步滴定。第86頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2、多元堿的滴定HCl(0.1000mol/L) Na2CO3 (0.1000mol/L ，20.00mL)CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2

42、CO3 Kb2= 10-7.62(1). 滴定可行性的判斷(2). 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇第87頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(1). 滴定可行性的判斷 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一級(jí)能被準(zhǔn)確、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定第88頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(2). 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（ii）當(dāng)?shù)诙?jí)HCO3-被完全滴定后，溶液組成 CO2 + H2O (H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）酚酞 甲基橙 （i）第一級(jí)CO32-被完全滴定后，溶液組成

43、NaHCO3兩性物質(zhì)第89頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五討論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn) pH=8.37 選酚酞 第二變色點(diǎn) pH=3.9 選甲基紅第90頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 六 酸堿滴定法的應(yīng)用 (一)、酸堿溶液的配制與標(biāo)定 1、酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 2、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液(二)、應(yīng)用示例 1、銨鹽中含氮量的測(cè)定 2、混合堿的滴定第91頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（一）、酸堿溶液的配制與標(biāo)定1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液通常是先配置成近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。常用的基準(zhǔn)物有無(wú)水碳酸鈉和硼砂

44、。無(wú)水碳酸鈉（已安排實(shí)驗(yàn)） 易吸濕，3000C干燥1小時(shí)，干燥器中冷卻。用該基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液的主要缺點(diǎn)是摩爾質(zhì)量(106.0g/mol)較小，稱(chēng)量誤差較大。（濃度0.011mol/L，最常用的是0.1mol/l）第92頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五硼砂 硼砂作為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定基準(zhǔn)物的主要優(yōu)點(diǎn)是摩爾質(zhì)量較大（381.4g/mol）,稱(chēng)量誤差小，且穩(wěn)定，其缺點(diǎn)是在空氣中易風(fēng)化失水，需保持在濕度為60%密閉容器中。1：2反應(yīng)，pH 5；可選用甲基紅作指示劑。第93頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 NaOH易吸收水和CO2

45、，因此不能用直接法配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，而是先配置成近似所需濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定，常用來(lái)標(biāo)定NaOH 溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有草酸、鄰苯二甲酸氫鉀。鄰苯二甲酸氫鉀 純凈，易保存，摩爾質(zhì)量大，是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn)物質(zhì)。1:1反應(yīng)，pH 5.4，可用酚酞作指示劑。草酸 不風(fēng)化也不吸水，穩(wěn)定。 1:2反應(yīng)。也可用酚酞作指示劑。 第94頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（二）、應(yīng)用示例1、銨鹽中含氮量的測(cè)定(1).甲醛法(2).蒸餾法第95頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(1). 甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O(C

46、H2)6N4H+ + 3H+ +4NaOH=(CH2)6N4+4H2O+4Na+生成的酸以酚酞為指示劑，以標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴至粉紅色。通過(guò)下式計(jì)算含氮量：S表示試樣質(zhì)量g。V為 NaOH體積(ml)。第96頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五續(xù)間接法(2) . 蒸餾法 (學(xué)生自學(xué))aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCl（定過(guò)量） NH4Cl HCl(過(guò)量）+ NaOH NaCl + H2O加熱bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCL CL- + H3BO3第97頁(yè)，共198

47、頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（二）混合堿的滴定 滿足條件：CbKb10-8 雙指示劑法 BaCl2法第98頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五續(xù)直接法1. 雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為V1 - V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2過(guò)程： NaOH HCl / 酚酞 NaCl HCl /甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 第99頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五續(xù)直接法2. BaCL2法過(guò)程： HCL / 甲基橙，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3

48、 BaCL2 V2 HCL / 酚酞 NaCL + H2O第100頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五練習(xí)6. 有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0（3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 第101頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五續(xù)前解：混堿 NaOH 酚酞

49、 NaCL 甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3V1 V2 0 NaOH + Na2CO3V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3V1 = V2 Na2CO3第102頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五7、有工業(yè)硼砂1.0000 g，用0.2000mol/L的HCL滴定至甲基橙變色，消耗24.50 mL，計(jì)算試樣中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量數(shù)之比1：2第103頁(yè)，共198頁(yè)，202

50、2年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五第三節(jié)：配位滴定法一、概 述： 配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。配位反應(yīng)具有很大的普遍性，金屬離子在水溶液中大多以不同形式的配離子存在。無(wú)機(jī)配位劑僅含一個(gè)可鍵合的原子，與金屬離子所形成的簡(jiǎn)單配合物不夠穩(wěn)定，不能滿足滴定分析的要求。有機(jī)配位劑常含有兩個(gè)以上可鍵合的原子，與金屬離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物穩(wěn)定性高，使這類(lèi)反應(yīng)廣泛用于滴定分析。第104頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 有機(jī)配位劑中廣泛用作配位滴定劑的是氨羧配位劑，幾乎能與大多數(shù)金屬離子配位。目前已研究的氨羧配位劑有幾十種，其中應(yīng)用最廣泛的是乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱(chēng)E

51、DTA。配位滴定即指EDTA滴定。第105頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五二、氨羧配位劑與配位平衡 (一)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其金屬配合物的特性 EDTA是一種四元酸，用H4Y表示。在水溶液中，兩個(gè)羧酸上的氫轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子。其結(jié)構(gòu)式為：第106頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五H4Y兩個(gè)羧酸根COO可再接受兩個(gè)H+，形成H6Y2+，相當(dāng)于六元酸的形式。H4Y兩個(gè)羧酸根COO可再接受兩個(gè)H+，形成H6Y2+，相當(dāng)于六元酸的形式。它在水溶液中有六級(jí)解離常數(shù)。第107頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 在

52、水溶液中，EDTA總是以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4七種物種同時(shí)存在。其中只有Y4可以與金屬離子配位。又由分布系數(shù)可知，不同的pH總對(duì)應(yīng)一種主要物種。如圖所示：由不同pH下EDTA的解離可看出pH10.26。以Y4為主要物種，即pH升高對(duì)配位有利。 EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定時(shí)常用其二鈉鹽Na2H2Y2H2O，也簡(jiǎn)稱(chēng) EDTA。第108頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五pH 10.26， Y 第109頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五EDTA配合物特點(diǎn)： 1、 EDTA有6個(gè)配位原

53、子，可同時(shí)與Mn+配位形成五個(gè)五元環(huán)，一般1個(gè)EDTA分子能滿足中心原子的配位數(shù)，即與金屬原子螯合比為1:1（如 EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu)），生成的螯合物很穩(wěn)定，見(jiàn)下表9-6 EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu)第110頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五離子lgKf離子lgKf離子lgKf離子lgKfLi+2.79Eu3+17.35Fe2+14.32Cd2+16.46Na+1.66Tb3+17.67Fe3+25.10Hg2+21.70Ba2+9.30Dy3+18.30Co2+16.31Al3+16.30Mg2+8.70Yb3+19.57Co3+36.

54、00Sn2+22.11Ca2+10.69Ti3+21.30Ni2+18.62Pb2+18.08Sr2+8.73Cr3+23.40Cu2+18.80Bi3+27.94La3+15.50MoO2 + 28.00Ag+7.32Th4+23.20Sm3+17.14Mn2+13.87Zn2+16.50U()25.80表1 EDTA配合物的lg Kf（I=0.1,2025） 除Li+、Na+外，lgKf很大，說(shuō)明EDTA與其他金屬離子所生成的配合物都很穩(wěn)定。第111頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2、若金屬離子無(wú)色，則配合物無(wú)色； 若金屬離子有色，則配合物顏色更深；見(jiàn)下表9-7

55、故：滴定時(shí)要控制Mn+的濃度不能太大。 表2 有機(jī)金屬離子的螯合物 離子 離子顏色螯合物顏色離子離子顏色螯合物顏色Co3+ 粉紅紫紅色Fe3+草綠色黃色Cr3+灰綠色深紫色Mn2+淡粉紅色紫紅色Ni2+淺綠色藍(lán)綠色Cu2+淺藍(lán)色深藍(lán)3、絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好。第112頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五（二）配位平衡1、配合物的穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子與EDTA的反應(yīng)大多形成1:1的配合物(為簡(jiǎn)化起見(jiàn)省去離子的電荷) M + Y = MY 反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)穩(wěn)定常數(shù)可表達(dá)為：為金屬離子-EDTA配合物的經(jīng)驗(yàn)穩(wěn)定常數(shù)。其值越大，配合物越穩(wěn)定。其倒數(shù)為不穩(wěn)定常數(shù)，也稱(chēng)解離常數(shù)。第11

56、3頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五對(duì)于1:1型配合物，K穩(wěn)與K不穩(wěn)的關(guān)系為： 一些常見(jiàn)金屬離子與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)見(jiàn)講義附錄15。注意，表中所列數(shù)據(jù)是指配位反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，EDTA全部解離成Y4-的情況下的穩(wěn)定常數(shù)，未考慮EDTA的其他存在物種。實(shí)際上，溶液酸度的改變以及下面提到的其他一些影響因素，都會(huì)影響到EDTA的解離平衡。從而影響到穩(wěn)定常數(shù)。下面就來(lái)討論這些影響。第114頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五2、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定中所涉及的化學(xué)平衡比較復(fù)雜。除了金屬離子M與滴定劑EDTA之間的主反應(yīng)外，還有其它的副

57、反應(yīng)，主要包括：滴定劑Y的副反應(yīng)以及金屬離子M的副反應(yīng)。副反應(yīng) 此處討論滴定劑Y的副反應(yīng)主要討論酸效應(yīng)，金屬離子M的副反應(yīng)則主要討論由于其它絡(luò)合劑存在時(shí)產(chǎn)生的絡(luò)合效應(yīng)。第115頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(1) 滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù)Y 滴定劑的副反應(yīng)系數(shù)可定義為Y =c(Y)/c(Y)它表示未與M配位的滴定劑的各物種的總濃度c(Y) 是游離滴定劑濃度c(Y)的多少倍。Y 越大，表示滴定劑發(fā)生的副反應(yīng)越嚴(yán)重。當(dāng)Y 等于1時(shí)，表示滴定劑未發(fā)生副反應(yīng)。一般，副反應(yīng)總是存在的，Y總是大于1。滴定劑Y的副反應(yīng)包括溶液中的酸效應(yīng)和其它干擾金屬離子N的副反應(yīng)。分別用Y (H)和

58、Y (N)表示。以下討論Y (H)(酸效應(yīng)系數(shù))的求算。第116頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 從上述反應(yīng)可見(jiàn)：滴定劑Y是堿，易接受質(zhì)子形成酸，溶液中H+與Y發(fā)生的副反應(yīng)使Y的濃度減小，從而使得EDTA與M離子配位能力下降，這種現(xiàn)象叫酸效應(yīng)，其大小程度用酸效應(yīng)系數(shù)Y (H)表示。Y (H)=c(Y)/c(Y)推導(dǎo)可得：Y (H)= 1 + c(H+)1 + c2(H+)2 + + c6(H+)6 可見(jiàn)，酸度越大，由酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)也越大，主反應(yīng)越不徹底。所以僅考慮酸效應(yīng)時(shí)，低酸度對(duì)滴定有利。副反應(yīng)第117頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五

59、在配位滴定中Y (H)是常用的重要數(shù)據(jù)，為應(yīng)用方便，常將不同pH時(shí)的lgY (H)列成表(附錄16)，以便后述討論用于條件常數(shù)的求算。(2) 金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)M M的定義是M = c(M)/c(M)。它表示未與滴定劑Y配位的金屬離子M的各種物種的總濃度c(M)是游離金屬離子濃度c(M)的多少倍。M值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。 當(dāng)僅考慮M與配位劑L的副反應(yīng)時(shí)，則副反應(yīng)系數(shù)為M(L)。可由p313，17-22式計(jì)算。第118頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 此外，在高pH值時(shí)，溶液中的OH-與M還會(huì)形成羥基配合物，其副反應(yīng)系數(shù)為M(OH),一些金屬離子在不同pH下的lg

60、M (OH)值列于附錄18。 說(shuō)明，在EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)中，應(yīng)該控制溶液酸度在一定的范圍，pH太小，會(huì)產(chǎn)生酸效應(yīng)，影響配合物的穩(wěn)定性；pH太高則溶液中的OH-與M會(huì)形成羥基配合物從而也影響配合物的穩(wěn)定性。(3) 配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)MY(略)第119頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五(4) 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY 在配位滴定中，由于各種副反應(yīng)的存在，配合物MY的KMY值就不能真實(shí)反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度。考慮各種副反應(yīng)存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定性可以表示為：第120頁(yè)，共198頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)22分，星期五 在一定條件下，MY， Y，M均為定值