1、關(guān)于熱力學(xué)第二定律 (3)第一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月21. 自發(fā)過程的方向和限度 但符合第一定律的過程一定能發(fā)生嗎？ 經(jīng)驗(yàn)告訴我們，并不是任何不違反第一定律的過程都可能實(shí)現(xiàn)。 熱力學(xué)第一定律指出了系統(tǒng)變化時(shí)能量轉(zhuǎn)變的守恒關(guān)系。事實(shí)證明，一切違反第一定律的過程肯定不能發(fā)生。3.1熱力學(xué)第二定律第二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3例：兩物體的傳熱問題 若T1 T2 ，AB 接觸后,熱量自動(dòng)由A流向B。最后兩者溫度相等。 相反的過程，熱量自動(dòng)由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未自動(dòng)發(fā)生過。ABT1 T2又例：水流的方向問題； 電流的方向問題自然界

2、中能夠自動(dòng)發(fā)生的過程都是有方向性的第三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4熱力學(xué)第一定律：不能回答自發(fā)過程的方向性問題 兩物體的傳熱過程將進(jìn)行到兩物體溫度相等為止，此時(shí)建立了熱平衡，傳熱過程不再發(fā)生。 但熱力學(xué)第一定律也不能得出這一結(jié)論，它只涉及能量轉(zhuǎn)化必須守恒。因此兩溫度相同的物體產(chǎn)生溫差的過程并不違反第一定律。而事實(shí)上系統(tǒng)達(dá)到熱平衡后不會(huì)再自動(dòng)產(chǎn)生溫差，除非外界給它做功。 同樣水位差消失后，水的流動(dòng)就停止了；壓力差消失后氣體的流動(dòng)就停止了；電位差相等時(shí)電的流動(dòng)就終止了。第四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5 這些例子說明自然界中一切自發(fā)過程都有其一定的限度，并不能無限制地

3、進(jìn)行下去，而熱力學(xué)第一定律也不能回答過程的限度問題。 這正是熱力學(xué)第二定律要解決的問題，熱力學(xué)第二定律要確定的是自發(fā)過程的方向和限度。 所謂自發(fā)過程，就是不需外力幫助能夠自動(dòng)發(fā)生的過程。事實(shí)上： 一切自發(fā)過程都是不可逆的。 不過要注意自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外力對之做功)。第五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6例如：用制冷機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓 容器；用水泵可以將水從低處打到高處。 但這一切外界必須付出代價(jià)，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說自發(fā)過程進(jìn)行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使體系回復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功，而不是

4、自發(fā)的逆轉(zhuǎn)。體系復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。 所以一切自發(fā)過程都是不可逆的。第六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月7 但不是所有實(shí)際過程都能憑經(jīng)驗(yàn)預(yù)先知道其方向和限度。 是否有普遍適用的共同判據(jù)？熱力學(xué)第二定律 溫度差判斷熱傳導(dǎo)的方向和限度； 水位差判斷水流動(dòng)的方向和限度； 壓力差判斷氣體流動(dòng)的方向和限度； 電位差判斷電流流動(dòng)的方向和限度； 在日常生活中，一些常見的過程，我們憑經(jīng)驗(yàn)早就知道如何判斷自發(fā)的方向和限度，如：第七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月8 2. 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 熱力學(xué)第二定律與第一定律一樣，是人類長期生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，無數(shù)次的實(shí)驗(yàn)與觀察證實(shí)它是能

5、夠正確反映自發(fā)過程共同本質(zhì)的客觀規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的表達(dá)方式很多，有些很抽象，下面介紹幾種常見的經(jīng)典表述：（1）克勞修斯（Clausius, R) 說法： 熱不可能自動(dòng)從低溫物體流向高溫物體。ABT1 T2第八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月9 這即是說，若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價(jià)。例如，用冷凍機(jī)，可以將熱從低溫物體傳到高溫物體，但環(huán)境要對系統(tǒng)做功，而相當(dāng)于這部分功的能量必然以熱的形式還給環(huán)境。總的結(jié)果是環(huán)境作出了功而同時(shí)得到了熱。克勞修斯說法，反映了傳熱過程的不可逆性。 A B T1 T2不可逆第九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月10熱功轉(zhuǎn)換是有方向性的

6、： 功 熱 （可全部）； 熱 功 （只部分） 由于第二定律最初是在研究熱機(jī)效率時(shí)提出的，所以許多敘述方式是與熱功轉(zhuǎn)換相聯(lián)系的。人們很早就發(fā)現(xiàn)： （2）開爾文（Kelvin, L) 說法：不可能從單一熱源吸熱作功而不產(chǎn)生其它影響。 從第一定律看，熱與功都是能量轉(zhuǎn)化的方式，之間似乎沒有原則上的差別。在一個(gè)循環(huán)過程中，U = 0，Q = - W，通過循環(huán)過程把熱完全變?yōu)楣Γ⒉贿`反第一定律。第十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11 歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種熱機(jī)，它能夠通過循環(huán)操作，不斷從單一熱源吸熱，并完全轉(zhuǎn)化為功。換句話說，它能單純使物體冷卻而把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣ΑＳ捎诤Ｑ蟆⒋髿狻⒌孛娴人鶅?chǔ)

7、藏的能量差不多可看成是無限的，此種機(jī)器如能制成，就是一種永動(dòng)機(jī)，即所謂“第二類永動(dòng)機(jī)” ，但所有這些嘗試都失敗了。所以人們總結(jié)出下列結(jié)論： “不可能制造出一種循環(huán)操作的機(jī)器，它的全部作用只是產(chǎn)生功，并使單一熱源冷卻” 。 即：“不能從單一熱源吸熱作功而不引起其它變化”。 或： “第二類永動(dòng)機(jī)是不可能的”第十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月12 不過需要指出的是：熱力學(xué)第二定律并沒有說熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ钦f熱機(jī)的“全部作用”只是變熱為功是不可能的。 “全部作用”包含著不引起任何其它變化的意思。TATBHQ1Q2W 經(jīng)驗(yàn)告訴我們，通過熱機(jī)，可以使熱轉(zhuǎn)化為功，但熱機(jī)從高溫?zé)嵩次氲臒嶂荒?/p>

8、部分地變?yōu)楣Γ硪徊糠植荒茏優(yōu)楣Φ臒釋⒘魅氲搅硪粋€(gè)低溫?zé)嵩粗腥ィ蜏責(zé)嵩吹拇嬖谑潜匾摹５谑垼琍PT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月13高溫?zé)嵩?300J W=-200J 低溫?zé)嵩?-100J若熱100J自動(dòng)由低溫?zé)嵩磦飨蚋邷兀瑒t可實(shí)現(xiàn)單一熱源做功 第二定律的Clausius說法和Kelvin說法實(shí)際上是等價(jià)的，從一種說法可以導(dǎo)出另一種說法；若一種說法不成立，另一種說法也不成立。例如：Clausius的說法若不成立，Kelvin的說法也不成立。第十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月14 另外還可以證明自然界中各種自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，從一種過程的不可能性可以推出另一種過程的不可

9、能性。因此可用各種復(fù)雜曲折的辦法把自然界中各種自發(fā)過程與熱傳導(dǎo)過程聯(lián)系起來，從熱傳導(dǎo)之不可逆性，論證其它自發(fā)過程之不可逆性，這就是熱力學(xué)第二定律的另一種說法： 自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆的。第十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月153.2 卡諾 熱機(jī)與卡諾循環(huán) 熱力學(xué)第二定律指出，其全部作用只是從單一熱源吸熱作功的機(jī)器是不可能的。 實(shí)際熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次鼰帷Νh(huán)境做功、并向低溫?zé)嵩捶艧帷?為了確定在一定條件下熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ淖罡呦拗担珻arnot 研究了最理想的熱機(jī)(卡諾熱機(jī))將熱轉(zhuǎn)化為功的效率。進(jìn)而從理論上證明了熱機(jī)效率的極限。熱 功 的最高限值？第十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于

10、2022年6月16理想熱機(jī)與卡諾循環(huán)a b:恒溫可逆膨脹; b c:絕熱可逆膨脹c d:恒溫可逆壓縮; d a:絕熱可逆壓縮 理想熱機(jī)pVT1T2abcdT1T2第十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月17Carnot 循環(huán)的熱、功分析(以理想氣體為工質(zhì))a b，恒溫可逆膨脹。U1 = 0b c，絕熱可逆膨脹。c d，恒溫可逆壓縮。U2 = 0d a，絕熱可逆壓縮熱機(jī)效率 第十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月18整個(gè)過程：W = W1 + W + W2 + W ” = W1 + W2 Q = Q1 + Q2 = -W1 - W2 = -W熱機(jī)效率：卡諾熱機(jī)：而對 b c 和

11、 d a 兩絕熱可逆過程還滿足：第十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月19T2 0 K , 0 0，過程不可逆。如A=B，則抽走隔板后，S = 0因?yàn)榱Ｗ硬豢煞直妫詻]有混合。 A(g)V1, T B(g)V1, T絕熱恒容混合 A(g) + B(g) V2(=2V1), T第四十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月415. 傳熱過程1）系統(tǒng)由哪幾部分構(gòu)成，2）每一部分的始末態(tài)是什么，3）分別計(jì)算各個(gè)部分的熵變，然后求和。如過程絕熱恒容，則由如過程絕熱恒壓，則由傳熱是自發(fā)過程，逆過程是不可能的。A，T1B，T1始態(tài)A，T2B，T2 末態(tài) 第四十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2

12、022年6月423.4.2 相變過程熵變的計(jì)算1. 可逆相變在相平衡條件下進(jìn)行的相變是可逆的.s l ： Tm , 101.325 kPag l, s ： T, p* (壓力影響不可忽略)平衡相變過程恒溫、恒壓、可逆：例 3.4.5 ：P 114第四十二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月432. 不可逆相變 不可逆過程的S 需設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算 設(shè)計(jì)過程：pVT 變化 + 可逆相變例：1 mol 過冷水在 -10，101.325 kPa下結(jié)冰。 已知：水的凝固熱sHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水)=75.3 Jmol-1K-1

13、 .求： S = ?第四十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月44解：設(shè)計(jì)過程：H2O (l)t1= -10101.325kPaH2O (s)t1= -10101.325kPa恒T, p,不可逆S , H H2O (l)t2= 0101.325kPaH2O (s)t2= 0101.325kPa可逆相變S2 , sH 可逆恒p變TS1 , H1可逆恒p變TS3 , H3第四十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月45負(fù)值說明熵減少了，因系統(tǒng)的有序度增加了。此時(shí)的熵變可否作為熵判據(jù)呢？不可以！還需考慮環(huán)境的熵變。第四十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月463. 環(huán)境的熵變環(huán)

14、境可視為恒T、p的大熱源， Qr,amb= Qamb= - QsysQsys為系統(tǒng)與環(huán)境交換的實(shí)際熱第四十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月47例：求上題中過冷水結(jié)冰過程中的Samb 及 Siso解：實(shí)際過程恒T, p過程能自發(fā)進(jìn)行第四十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月483.5 熱力學(xué)第三定律與化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算 一定條件下化學(xué)反應(yīng)通常是不可逆的，反應(yīng)熱不可直接用來計(jì)算熵變，必須設(shè)計(jì)可逆過程來求熵變，其中包含一步可逆化學(xué)反應(yīng)，這就需要有關(guān)這個(gè)可逆反應(yīng)的熵?cái)?shù)據(jù)。能斯特定理的發(fā)現(xiàn)，第三定律的提出，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立，使得計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變變得簡單。熵是系統(tǒng)無序度的量度，無

15、序度越大，熵越大。在恒p下：T ，無序度，S ;反過來： T ，無序度 ，S ；T 0K，無序度最小，熵最小。熱力學(xué)第三定律即是描述0K時(shí)熵值的定律。第四十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月491. 能斯特?zé)岫ɡ?906年 能斯特根據(jù)低溫反應(yīng)發(fā)現(xiàn):G或HGHT能斯特定理：在溫度趨近于絕對0K時(shí), 凝聚系統(tǒng) 所發(fā)生的恒溫化學(xué)反應(yīng)過程沒有熵變。第四十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月50根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ?由此若選定 0K 時(shí)各純物質(zhì)凝聚態(tài)的摩爾熵為零，既不違背能斯特?zé)岫ɡ恚挚墒挂话銣囟?T 下摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算變得簡單。0K 時(shí): 發(fā)生反應(yīng)沒有熵變，故凝聚態(tài)各物質(zhì)S相等,反應(yīng)物

16、的總熵等于產(chǎn)物的總熵。 例： aA + bB yY + zZ第五十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月511911年, Planck提出：0K凝聚態(tài)下，純物質(zhì)的熵為0。 即：或：(*表示純物質(zhì))2. 熱力學(xué)第三定律1920年, Lewis 和Gibson等人對其進(jìn)行修正:： 0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵都等于0。第五十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月52例：NO、CO等不對稱分子的晶體： 完美晶體排列應(yīng)：NO NO NO NO； 實(shí)際晶體排列： NO NO ON ，S*(0K) 0完美晶體非完美晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*

17、(0K) 0第五十二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月533. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 在熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)上，相對于： , 求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵, 稱為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵 SB(T) 。即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 : 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) p 下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵 若某物質(zhì)在固態(tài)只有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體，其氣態(tài)在溫度T 的標(biāo)準(zhǔn)熵求法如下：第五十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月54123456 是將實(shí)際氣體換算成理想氣體時(shí)的熵變，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)是指100kPa下的理想氣體。第五十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月55 恒T，反應(yīng)物、產(chǎn)物均處于p 時(shí)1mol反應(yīng)的熵變，即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：

18、4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 rSm: 等于末態(tài)各產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 之和減去始態(tài)反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。注意：因物質(zhì)混合也會(huì)發(fā)生熵變，而這樣求出的反 應(yīng)熵是假定反應(yīng)前后反應(yīng)物、產(chǎn)物都各自為 純物質(zhì)，各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 25 、p 下的 可查表第五十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月56a A + b BT, p l L + m MT, p rSm(T)a A + b B25, p l L + m M25, p rSm(25)S1S25. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化25, p 下的rSm 可直接由手冊查出 Sm ,計(jì)算但其它溫度的rSm 如何計(jì)算？第五十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于

19、2022年6月57適用條件：變溫過程中只有單純 pVT 變化。第五十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月58rCp,m= 0 rHm (T)不隨溫度變化 rSm (T)不隨溫度變化 其它T、p下的反應(yīng)需設(shè)計(jì)過程： 25、 p 下的 rSm + pVT 變化；根據(jù)：例 3.5.2 ：P 122第五十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月593.6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 熵增原理給出了系統(tǒng)變化時(shí),過程可逆與否的判據(jù)。但在應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，不但要計(jì)算系統(tǒng)的熵變，還要計(jì)算環(huán)境的熵變。 多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由熵判據(jù)可引出兩種新

20、的判據(jù)，及兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。第五十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月601. Gibbs 函數(shù)恒T、p時(shí)：環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆兩邊同乘 -T，有：不可逆可逆第六十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月61T 恒定:定義：G 稱為Gibbs函數(shù)代入上式,有：不可逆可逆或：不可逆可逆G 是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：Jmol-1G 的物理意義： 恒T、p 可逆過程中，系統(tǒng) Gibbs 函數(shù)的減 少等于系統(tǒng)對外所做的可逆非體積功。當(dāng)T、p、W = 0時(shí)：自發(fā)平衡Gibbs判據(jù)第六十一張，PPT共九十五

21、頁，創(chuàng)作于2022年6月62恒T 時(shí)：環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆2. Helmholtz 函數(shù)不可逆可逆兩邊同乘 -T，有：第六十二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月63T 恒定:定義：A 稱為Helmholtz函數(shù)則:不可逆可逆或：不可逆，自發(fā)可逆，平衡A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：Jmol-1A的物理意義：恒T 可逆過程中，系統(tǒng)Helmholtz 函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大可逆功。第六十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月64 恒V 過程：W體 = 0 W = W體+W = W 恒T、V 時(shí)：自發(fā)平衡恒T、V、W=0 時(shí)：Helmholtz判據(jù) 或：

22、小結(jié)：熵判據(jù)： 絕熱系統(tǒng)：S 0 隔離系統(tǒng): Siso= Ssys+ Samb 0Gibbs函數(shù)判據(jù)： 恒T、p、W= 0： G 0 Helmholtz函數(shù)判據(jù)： 恒T、V、W= 0： A 0自發(fā)平衡第六十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月653. A 及 G 的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式:有：恒T過程:另外還可以有：第六十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月66由基本式：pVT變化：恒T：理想氣體相變：設(shè)計(jì)過程：pVT變化+平衡相變(1)由H,SG；(2)由各步的Gi G平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)：由 求：由其它反應(yīng)求由 求第六十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月67

23、例：求1mol過冷水在 -10,101.325 kPa下凝結(jié)為冰的G=？解：設(shè)計(jì)過程：H2O (l)t1= -10101.325kPaH2O (s)t1= -10101.325kPa 恒T, p,不可逆S,H,G H2O (l)t2= 0101.325kPaH2O (s)t2= 0101.325kPa可逆相變S2 , sH 可逆恒p變TS1 , H1可逆恒p變TS3 , H3前已得出：H(263K)=-5643 J, S(263K)=-20.63 JK-1過程恒溫過程自發(fā)(G不可由各步Gi求和，因一、三步不恒溫)第六十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月68或：H2O (l)-10,

24、pG G1G5H2O (s)-10, pH2O (l)-10, p*(l)H2O (s)-10, p*(s)H2O (g)-10, p*(l)G2G3H2O (g)-10, p*(s)G4G1+ G5 0G2= G4 = 0 例: 已知1000K時(shí): 反應(yīng)1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), rGm(1) = 396 kJmol1 反應(yīng)2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), rGm (1) = 196 kJmol1 求: 1000K時(shí)反應(yīng)3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), rGm(3) = ？解： 反應(yīng)3 = 反應(yīng)1 反應(yīng)2rGm(3) = rGm(1)

25、rGm(2) = 200 kJmol1第六十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月693.7 熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)直接測定 p，V，T CV,m， Cp,m等不可通過實(shí)驗(yàn)直接測定 U，SH， A，GU 、S 第一、二定律基本函數(shù) H, A, G 組合輔助函數(shù)U, H 能量計(jì)算S, A, G 判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA第六十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月70 熱力學(xué)基本方程 熱力學(xué)基本方程將不可測熱力學(xué)函數(shù)與可測函數(shù)聯(lián)系起來 dH = d(U+pV ) = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp dA =

26、 d(U TS ) = dU TdS SdT = SdT pdV dG = d(H TS ) = dH TdS SdT = SdT+Vdp 由 第一定律：dU =Q + W 第二定律： Qr = TdS（1）基本方程的導(dǎo)出封閉系統(tǒng)，W = 0 時(shí): Wr = pdV，將兩定律結(jié)合，有： dU = TdS pdV代入其它函數(shù)的定義式，有：熱力學(xué)基本方程(封閉系統(tǒng), W= 0 , 可逆過程)第七十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月712. 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1), (2)導(dǎo)出從公式(1), (3)導(dǎo)出從公式(2), (4)導(dǎo)出從公式(3), (4)導(dǎo)出第

27、七十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月72 dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp 利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì),有:由熱力學(xué)基本方程:結(jié)合基本方程,可得:dA= SdT pdV dG= SdT + Vdp第七十二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月73特性函數(shù): 對于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。 這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征函數(shù),變量為： U = f (S,V ) H= f (S,P

28、 ) A = f (T,V ) G = f (T,V ) 對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可用作判據(jù)的有： 用得多 用得少第七十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月74由方程 , 還可推出:將G = H - TS代入,有:或:Gibbs-Helmholtz方程（一個(gè)很有用的方程）第七十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月753. 麥克斯韋關(guān)系根據(jù)高等數(shù)學(xué)全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y所以M 和N 也是 x，y 的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)第七十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月76 利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些

29、不易直接測定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將 關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到 Maxwell 關(guān)系式：第七十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月774. 其它重要關(guān)系(1) 恒容變溫(2) 恒壓變溫(3) 恒組成,封閉系統(tǒng),只有兩個(gè)獨(dú)立變量z 恒定時(shí)，dz = 0，則有：第七十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月784. 熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明利用可測量的量計(jì)算難以測量的量例：由 U = f (T,V); H = f (T, p); S = f (T, p);利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì)：可導(dǎo)出：第七十八張，PPT共九十五頁，

30、創(chuàng)作于2022年6月79例1：證明：理想氣體：第七十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月80實(shí)際上，對任何物質(zhì)可有：設(shè) S = f (T, V)，有：設(shè) S = f (T, p)，有：設(shè) S = f (V, p)，有：例：設(shè)S = f (T, V)：第八十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月81例2: 證明在絕熱可逆過程中第八十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月823.8 克拉佩龍(Clapeyron)方程（熱力學(xué)第二定律在兩相平衡中的應(yīng)用）1. 克拉佩龍方程 克拉佩龍方程確定了純物質(zhì)B在兩相( 相與 相)平衡時(shí)的壓力與溫度間的關(guān)系。 相與 相可為固、氣、液三相之一，也

31、可為不同的晶型。 因?yàn)榧兾镔|(zhì)單相的狀態(tài)由兩個(gè)變量決定，所以壓力與溫度已經(jīng)足以描述系統(tǒng)的狀態(tài)。其它狀態(tài)函數(shù)是(T，p)的函數(shù)。第八十二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月83B( ), T, pB( ), T, pdGm()dGm()T, pGm()Gm()G = 0Gm() + dGm() Gm() + dGm() T+dT, p+dpG = 0 設(shè)在某溫度T、壓力p下， 相與 相處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。此時(shí)，兩相的摩爾吉布斯函數(shù)應(yīng)當(dāng)相等:第八十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月84Clapeyron方程適用于任意兩相平衡時(shí)，平衡壓力隨平衡溫度的變化。第八十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月85 固-液平衡、固-固平衡積分式 克拉佩龍方程在固液、固固平衡中的應(yīng)用熔化、晶型轉(zhuǎn)變平衡的共同特點(diǎn)：兩相均為凝聚相fVm, fHm與溫度、壓力無關(guān) 如p改變后, T變化很小, 有：第八十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月86例：0 oC時(shí)冰的fusHm= 6008 Jmol-1， Vm(冰)= 19.652 cm-3mol