1、聚乙烯亞胺螯合 - 超濾分離富集電感耦合等離子體質 譜法測定海水中 6 種痕量金屬元素SymbolmA g/L, n = 5)，標準加入回收率為 78.7% (Ag) 95.2% (Cu);檢出限(DL, 10SymbolsA )為 1.2 ng/L (Cd)9.8 ng/L (Cu),空白為ng/L (Cd, Ag )9.1 ng/L (Cu)。本方法可應用于近岸及 河口海水樣品中痕量金屬元素的同時測定。2010-11-09 收稿； 2011-01-10 接受本研究系廈門大學近海海洋環境科學國家重點實驗室自主創新項目(No. MELRI0703)資助E-mail:

2、引 言高分子聚合物螯合 - 超濾( Polymercomplexation-ultrafiltration，PCP-UF 技術出現于 20 世紀80 年代,其原理是水溶性高分子聚合物,如聚乙烯亞胺(Polyethy-leneimine, PEI)，與水溶液中的 Cu2+ , Pb2+ , Cd2, Co2 , Ni2 , Ag 等形成螯合物,經超濾可達到對重金屬 離子的分離 13。該技術主要應用于工業污廢水中重金屬的 去除與回收利用 2,3和天然淡水軟化 4,5 等方面,但對海 水中痕量金屬離子的螯合、分離等未見報道。海水中大多數金屬元素濃度處于痕量或超痕量水平, 且與高 濃度、易電離的K,

3、Na, Ca, Mg等元素共存，運用ICP-MS測定 海水中的痕量金屬元素時存在著基體效應、 錐口堵塞及質譜干擾 等問題6。常用的預處理手段有共沉淀 7、液-液萃取8 和螯合吸附 9等，但這些方法費時、 繁瑣且易引入污染 10。 本研究將PCP-UF技術應用于高鹽度海水中痕量金屬元素的測 定。利用 PEI 與海水中痕量金屬離子形成螯合物，經超濾、酸解 離等步驟后與海水中 K, Na, Ca, Mg 等基體分離，降低了這些基 體對 ICP 炬焰穩定性的影響， 達到基體分離及富集目標元素的目 的。實驗部分儀器及工作條件7700 x電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS,美國Agile nt Tech

4、 no logies公司）。工作參數為：射頻功率1600 W,輔助氣流速 1.0 L/min ，載氣流速 0.8 L/min ，補償氣流速 0.3 L/min ， 冷卻氣流速 15.0 L/min ；霧化器進樣速度 0.5 mL/min ；采樣深 度8.0 mm；各元素均選擇靈敏度高、多原子離子干擾少的核素 進行測定，分別為 59Co, 60Ni, 63Cu, 208Pb, 107Ag 和 111Cd， 碰撞/反應池采用He模式，He氣流速4.5 mL/min，主要用于消 除 40Ar23Na/63Cu, 27AlO2H /60Ni 等的干擾。測定結果為 3 次重復測定的平均值。試劑多元素標準

5、儲備液及內標儲備液（ Agilent 公司）； 50%（w/w）聚乙烯亞胺（MW60 kDa）的水溶液（美國Sigma-Aldrich 公司）。 HNO（3 優級純 , Merck 公司），氨水、氯化銨（上海山 海工學團實驗二廠）。海水樣品基體為太平洋某站位 2500 m 深 處海水，鹽度 34.3， pH 8.4 。實驗中所用試劑均由超純水 （18.2 M cm）配制。15 mL超濾離心管（美國 Millipore 公司），其核苷酸截留 點為10 kDa，即分子量高于此值的大多數溶解高分子物質被截 留。低密度聚乙烯瓶、聚可溶性四氟乙烯瓶（美國 Nalgene 公司）。器皿洗滌步驟：1%洗潔液

6、浸泡1 d，超純水清洗3次；然后 用30%HNO3浸泡7 d，超純水淋洗3次；最后用10%（V/V）HNO3 浸泡7 d，超聲3次，超純水淋洗3次，于潔凈臺風干備用11。實驗步驟 按照海洋監測規范中痕量金屬元素測定的要求12采集、過濾、保存海水樣品。取 10 mL 海水樣品，加入 200SymbolmA g聚乙烯亞胺（PEI），混勻后室溫放置 30 min 后，轉移至10 mL離心超濾管，以7000 r/min 離心15 min，取 下過濾裝置，用2.5 mL3%（V/V） HNO溶液淋洗過濾裝置內壁， 更新的離心管并于 7000 r/min 離心15 min、收集HNO3洗脫液， 加入Rh內

7、標元素后，用超純水定容至 2.5 mL ,進行ICP-MS測 定。以上步驟除離心超濾操作外均在超凈實驗臺上進行。結果與討論PEI- 金屬螯合物形成過程的影響因素pH值對PEI-金屬螯合物形成過程的影響圖 1為pH值 對 PEI 與海水樣品中添加金屬離子的螯合、 超濾分離、 酸解離等 過程的影響。隨著樣品的 pH值增大，PEI與金屬離子的螯合效 率呈升高、降低、再升高、最后至平穩的過程；說明 pH值對該 過程影響較大。pH7.5時，金屬 離子與0H-形成膠體顆粒變大，甚至出現沉淀，與PEI形成的螯合物經超濾后共同截留在濾膜上， 此時金屬離子完全與海水中 易電離基體元素分離，回收率穩定。第 6 期

8、林繼軍等： 聚乙烯亞胺螯合 - 超濾分離富集電感耦合 等離子體質譜法測定海水中 6 種痕量金屬元素對金屬離子與 PEI 形成高分子螯合物、超濾分離過程而言， 實際海水樣品pH值一般在7.58.3之間，可直接在海水樣品中 加入PEI，通過螯合-超濾技術達到對海水中金屬離子與基體的 分離；對近岸、河口等淡咸水樣品，其pH值變化范圍較大，當樣品pHv 7.5時，可用氨性緩沖溶液調節樣品至pH= 7.58.5 ,進而實現對此類海水樣品中金屬離子的分離富集。圖1 pH值對PEI-金屬螯合物形成過程加標回收率的影響Fig 1 Effect of pH value on standard addition

9、recoveries金屬離子( Metal elements ) : 0.20SymbolmA g/L; Polyethyleneimine( PEI) : 25 mg/L ，反應時間( Reaction time ): 25 min 。PEI 濃度對 PEI- 金屬螯合物形成過程的影響 研究了PEI濃度在030 mg/L時，海水樣品中添加金屬離子的分離富 集效果。結果表明，PEI濃度在020 mg/L時，隨著樣品中PEI 加入量的增大，金屬離子經螯合 - 超濾后的回收率逐漸升高 ; PEI 濃度大于 20 mg/L 時， 回收率基本穩定。說明樣品中的金屬離 子與 PEI 完全螯合，并達到一個

10、穩定的平衡狀態。實驗選擇 PEI 濃度為 20 mg/L。反應時間對 PEI- 金屬螯合物形成過程的影響研究了在室溫條件(25 C)下，螯合反應時間在040 min時，PEI 對海水樣品中添加金屬離子的回收率的影響。結果表明，在 025 min 時，隨著反應時間延長，各元素經螯合- 超濾后的回收率逐漸增加；反應 25 min 后趨于穩定。說明添加的金屬離子 在此段時間內即可較徹底形成高分子螯合物， 并達到一個穩定的 平衡狀態。實驗中反應時間選擇為 25 min 。但是，提高螯合反 應時的溫度，將加快反應速率，縮短反應時間 13。3.1.4鹽度對PEI-金屬螯合物形成過程的影響 表1為鹽度 分別

11、為 33, 16 和 0 的海水、淡咸水及超純水基質中添加金屬離子標準的回收率實驗結果。結果表明，3種基體下6種金屬元素加標回收率在 78.7%( Ag)103.3%(Cu) 之間，說明鹽度對 PEI 與痕量金屬離子螯合過程的影響較小。 方 法可應用于近岸及河口海水樣品中金屬元素的螯合- 超濾分離富集，對不同鹽度海水樣品中金屬元素的ICP-MS測定可使用標準校正曲線進行定量分析。PEI- 金屬螯合物解離過程的影響因素研究了 2.5 mLl.O%5.0% (V/V) HNO3對海水樣品中添加金屬離子的解離效果。結果顯示，隨 HNO3濃度的增加，金屬元 素的回收率增大；當 HNO3濃度達到3.0%

12、后，回收率趨于穩定。 實驗表明，25 mL 3.0% (V/V) HNO3即可將金屬離子從螯合物 上完全解離。考察了 1.05.0 mL 3% HNO3對海水樣品中添加金屬離子的 解離效果。結果顯示，隨著酸濃度的增加，元素的加標回收率逐 步升高， 2.5 mL 時達到最大值，此后，加標回收率趨于穩定， 說明已經將添加的金屬離子完全從超濾膜截留的螯合物上解離。 此時，海水樣品中待測元素的富集倍數為 4 倍。方法的精密度以海水基體加標樣品進行方法精密度實驗。 取海水基體加標 樣品(加標濃度 0.20SymbolmA g/L)，按2.3節所述的步驟進行目標物的分離、 富集與測定，結果如表 2 所示。

13、在該添加濃度水平時，各元素測定的相對標準偏差(RSD在3.4% (Cd)9.3% (Pb)之間。方法的準確度 以標準加入回收實驗的回收率驗證方法的準確度。 取海水基體加標樣品(加標濃度系列見表 3)，分別按 2.3 節所述進行實 驗操作。 以海水中添加的各元素濃度為 x 軸，對應元素的信號強 度為 y 軸，進行線性回歸，結果如表 3 所示。各元素均呈現良好 線性，線性相關系數 R2 0.9961，表明本方法在實驗的濃度范 圍內的標準加入回收率一致。各元素的標準加入回收率在 78.7%95.2%，可滿足痕量元素測定準確度的要求。方法空白( Blank )與檢出限( DL) 以超純水為樣品，如 2

14、.3 節所述步驟進行待測元素的分離、富集及測定， 所得結果為所建方法測定各元素的空白。表 4中各元素的空白為不同時間測定結果的最大值(n6)。采用2.3節 所述步驟，平行測定 10 個以海水為基質的樣品，定義測定結果 標準偏差10倍所對應的濃度為方法的檢出限(10彷)，見表3。 結果表明， 方法的檢出限及空白可以滿足近岸及河口海水中金屬 元素的測定。樣品測定用所建方法對廈門九龍江河口區的實際樣品進行測定， 結果 如表 4 所示。 表中結果為 3 次測定結果的平均值。 為驗證方法的 可靠性， 表 4 還列出了同一樣品使用標準加入法測定的結果。 兩 種方法的測定結果具有較好的一致性。 結果表明，

15、本方法操作簡單、流程空白和檢出限低， 可適用于河口及近岸海區不同鹽度的海水中痕量金屬元素的測定。表 4 海水樣品測定結果ReferencesMasse P, Choe T B, Verdier A. Ann. Chim.( Rome) ,1987, 77(11-12 ) : 925 944Chaufer B, Deretani A. Nuclear and Chemical Waste Management, 1988, 8( 3) : 175 187Molinari R, Gallo S, Argurio P.Water Research, 2004, 38( 3) : 593 600Tab

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