1、有機半導體材料與器件Organic Semiconductor materials and devicesChapter 22022/9/211第二章 有機材料中的電子結構與過程本章內容：有機材料的電子結構和各種光電過程 主要包括：材料的分子內成鍵模式及能級結構材料中的能量過程材料中的載流子過程2022/9/2122.1 有機分子內成鍵及相關概念2.1.1 固體物質的成鍵方式固體物質中主要的成鍵方式包括：離子鍵、金屬鍵、共價鍵和分子鍵四種（a）離子鍵：是指正、負離子之間的長距離庫侖吸引力。以離子鍵結合的固體通常熔點較高易碎在低溫下是不導電的絕緣體高溫熔融時或者在溶液狀態時，由于存在自由移動的正

2、負離子，這些離子鹽成為電的良導體。2022/9/213（b）金屬鍵：指的也是正負電荷通過庫侖作用力相結合的成鍵方式。但是金屬鍵中的負電荷是離域的、可以自由移動的電子，正電荷粒子為原子核。由于存在大量流動的電子，金屬材料一般具有導電性好反射率高熔點較高柔性較好等特點：（c）共價鍵：指的是在相鄰原子之間共享電子對的成鍵方式。通過共價鍵結合的固體，通常堅硬且易碎熔點較高這類材料的本征導電性不高，但通過摻雜其導電性可顯著提高2022/9/2142022/9/215三種固體中，所有原子之間都以很強的鍵結合在一起，不存在獨立分子，晶格結構是以密堆積的形式存在。2022/9/216（d）分子鍵：指的是分子間

3、以范德華力為主的作用力相結合的成鍵方式原子之間的結合既包括分子內的共價鍵，又包括分子間以范德華力為主的分子鍵，以這種方式成鍵的固體即為有機固體，也稱為分子固體。有機固體材料中雖然分子內存在很強的共價鍵，但分子間的結合力包括范德華力、極化作用、氫鍵等分子鍵都相當脆弱。分子內的電子結構由于只是受到微擾而得到基本保持；分子與分子之間非常弱的分子鍵結合方式決定了這類材料柔性較好、熔點較低。2022/9/217分子與分子之間的能級只能以分立的（能級）形式存在，導電性較差。在光電性質方面，表現出能帶窄、能隙寬、載流子遷移率低等特點：有機材料在晶體結構方面有較大的變化空間。有機材料的基本單元-分子，是由原子

4、通過共價鍵結合而成的，因此分子內原子間的作用力很強。當分子內存在共軛結構時，電子可表現出局部的離域性（如苯環范圍內離域的電子），使材料具有導電性和其他光電活性。2022/9/2182022/9/2192.1.2 原子的電子軌道和電子云電子尤其是原子最外層電子，是分子中化學鍵的重要組成部分。原子核外電子的特性通常用電子軌道來描述，它包括兩個最重要內涵：電子運動軌跡（即電子云形狀）和電子能量（軌道能級）電子在原子核周圍出現概率的空間分布稱為電子云。按照量子化學概念，原子中的電子軌道可以分為s、p、d、f四種，它們的電子云形狀各不相同2022/9/21102022/9/21112.1.3 原子之間的

5、雜化軌道軌道雜化理論是指的原子軌道雜化理論. 原子的核外電子是排布在不同能級的原子軌道上面的, 原子在形成分子時，為了增強成鍵能力(使成鍵之后能量最低，最穩定)，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的原子軌道(這種軌道的能量都比沒有雜化以前的能量要低)。這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。形成雜化軌道之后再與其他的原子結合使得整個分子能量降低，達到穩定的狀態。2022/9/21122022/9/21132022/9/21142.1.4 鍵與鍵，單鍵、雙鍵與三鍵，飽和鍵與不飽和鍵共價鍵: 是指兩個或多個電

6、子的電子云相互重疊形成一個價鍵軌道、共享電子對的一種成鍵方式。根據原子間成鍵方式的不同，共價鍵又分為：鍵和鍵兩種當兩個原子中電子軌道以頭碰頭方式成鍵時，稱為鍵；當兩個原子中的電子軌道以肩并肩方式成鍵時，稱為鍵兩個原子之間的鍵強度要遠遠大于鍵強度，鍵結合方式遠比鍵結合方式穩定。2022/9/21152022/9/2116碳原子與相鄰原子形成單鍵時，碳為sp3雜化，它們之間（指C-C兩個原子之間）的鍵是鍵；形成雙鍵時，碳原子為sp2雜化，它們之間的鍵一個為鍵，一個為鍵；形成三鍵時，碳原子為sp雜化，它們之間的鍵一個為鍵，兩個為鍵。原子之間的單鍵、雙鍵和三鍵的鍵長和鍵能是有差別的2022/9/211

7、7飽和鍵：當有機分子中沒有鍵時，稱為飽和鍵。單鍵為飽和鍵不飽和鍵：當有機分子中含有鍵時，也稱為不飽和鍵，雙鍵和三鍵都是不飽和鍵。具有不飽和鍵的原子稱為不飽和原子。不飽和原子還有發生化學反應的潛力，比較活潑；飽和原子中只存在單鍵，化學性質相對穩定。2022/9/21182.1.5 價電子、電子、電子和n電子根據共價鍵類別的不同，又可以將價電子分為兩類：電子：鍵中的電子稱為電子；電子：鍵中的電子稱為電子。原子中那些沒有成鍵的最外層電子稱為孤對電子，也稱為n電子。例如，由0、N、S、P、F、Cl、Br、I等外層電子較多原子組成的分子中，通常有孤對電子存在。孤對電子所在的軌道能量也較高，它們也會參與分

8、子的各種光電過程。通常地，一個分子中各類電子的能量順序為： n*5 eV)。電子基本上沒有可能從價帶躍遷到導帶而形成電子流動，因此材料不具備導電性，是絕緣體。半導體的能帶結構與絕緣體的類似，但是半導體中禁阻電子的能隙較小，在0.13 eV范圍。因此，導帶或者價帶中的載流子可通過光學或者熱學的手段獲得，也可通過摻雜獲得，使材料表現出導電性。2022/9/2150能帶理論在有機材料中的應用在有機材料中，通過鍵將許多原子結合在一起。由于鍵中成鍵電子被牢牢地定域在碳原子上，不能引起軌道重疊及向外擴展，造成較大能隙，因此電子對導電過程沒有貢獻。因此飽和有機化合物是電的絕緣體。在非飽和有機化合物中，由于分

9、子之間軌道的相互作用，使電子有一定的離域性，因此材料可能具有導電性及具有可見光區域的光物理特性。2022/9/2151一個長度為L= Na的簡單晶格（N是原子總數，a是原子之間的距離），其能帶簡并度為N。泡利不相容原理認為，在一個能級軌道中要填充兩個自旋方向相反的電子，體系的能量最低。2022/9/2152單雙鍵交替出現的共軛結構中，相互平行的pz電子形成成鍵軌道（相當于價帶）和反鍵軌道*（相當于導帶）。電子填充在軌道上，因為可以離開原來的原子形成離域，使材料具有導電特性。2.2.4 有機材料中電子能級2022/9/21532022/9/2154當孤立分子高度有序地堆積在一起形成晶體時：能級展

10、寬有機晶體中價鍵軌道能量升高，反鍵軌道能量降低是分子相互作用的結果分子之間相互作用，最重要的表現為極化能，正離子極化能(Ph)：使有機晶體的最高占據軌道能級升高，固體中解離能(IPc)變小。負離子極化能(Pe)：使有機晶體的導帶能級降低，使材料的電子親和能(EAc) 變大。如果在兩個相鄰分子中，存在一個分子的價帶頂端空穴與另一個分子的導帶底端電子相互庫侖束縛作用，便可在導帶底端形成電荷轉移能級。當孤立分子通過以范德華力為主的分子間作用力結合形成固體時，既可形成結構高度有序的晶體，也可以形成無序非晶態固體。2022/9/21552022/9/2156在分子形態中，由于分子間堆積方式不同導致分子間

11、作用力的不同，能級的分布情況也不同：在晶體中，分子有序地排列在一起，能級變化表現為以能級簡并為主的展寬，即形成了能帶：一般認為所形成的能帶寬度(E)小于100 meV;在非晶態材料中，由于分子周圍環境沒有規律，它們對分子軌道能級的影響一般認為符合高斯分布，其中能量均方差的取值范圍在80120 meV。吸收光譜反映能級的變化：2022/9/2157幾個重要的有機光電子學概念：1最高占據能級和最低空置能級最高占據能級(the highest occupied molecular orbital，HOMO)：分子的填充軌道中能量最高的能級，與實驗值中的電子解離能相等(IP)；最低空置能級(the l

12、owest unoccupied molecular orbital，LUMO): 分子的空置軌道中能量最低的能級，與實驗值中的電子親和能相等(EA)。結合能帶理論，通常情況下，固體材料中的HOMO和LUMO分別相當于價帶(valence band，VB)頂端和導帶(conducting band，CB)底端。2022/9/21582022/9/21592電子親和能、解離能半導體表面的電子親和能(electron affinity)EA:材料表面處于導帶底端的電子進入表面真空能級所需要的能量。解離能(ionization potential)IP:材料表面處于價帶頂端的電子進入表面真空能級所需

13、要的能量EA和IP與能帶彎曲無關；在金屬材料中，由于價帶與導帶之間的能隙為零，EA和IP都趨近于材料的功函數（見后面功函數部分）。2022/9/2160有機材料對解離能和電子親和能的含義類似。對于一個孤立的有機分子，從中性的HOMO能級中移除一個電子所需要的能量即為解離能(ionization potential) Ipg；將一個自由電子填充到一個中性分子的LUMO能級上所釋放的能量稱為電子親和能(electron affinity)EAg。有機晶體，由于分子間的相互作用，各種分子的能級會形成一定的帶寬，并使體系的解離能(IPc)和電子親和能(EAc)發生顯著變化。相同分子形成晶體時，這種相互

14、作用的主要因素是固體中的正負離子的極化能(Ph、Pe)對體系的穩定作用IPc=IPg-Ph; EAc=EAg+Pe，其中的Ph、Pe近似相等。2022/9/21612022/9/2162注意:在無機半導體材料中，CB能級上電子和VB能級空穴是高度離域的，電子向CB能級的移入或從VB能級的移出，基本上不會影響材料的電子結構。有機材料LUMO能級上電子和HOMO能級上空穴是定域的。因此電子到LUMO能級的移入或從HOMO能級的移出，將形成電子極化子(electron polaron)或空穴極化子(hole polaron)，并可導致較大的電子和原子弛豫(0.51.0 eV)，顯著地影響材料的電子結

15、構。2022/9/21633價帶、導帶與能隙當孤立的分子結合在一起形成晶體時，各個分子中能量較低的、充滿電子的且能量相近的能級將發生相互作用產生簡并能帶，稱為價帶(valence band，VB)。VB的特征是被電子完全充滿，電子不存在移動空間，因此不能產生電流。在價帶上方能量較高的位置，由各個分子的空置軌道相互作用，形成簡并的導帶(conducting band，CB)，導帶的特征是其中的電子可以自由移動形成電流。如果價帶中的部分電子被移出就會產生空穴，空穴在價帶上的移動可產生空穴電流；如果導帶有外來電子進入，它們在導帶中移動，形成電子電流。有機材料中，分子與分子之間的作用力很弱，因此它們之

16、間所謂的價帶和導帶與無機半導體中的并不相同，而是分立的、不連續的：有機材料導帶中的電子在電場的作用下它只能通過躍進模式獲得凈漂移，而在無機半導體中，導帶電子將在電場作用下以能帶輸運模式移動。在導帶與價帶之間是能隙(band gap)。能隙中沒有允許的能態。2022/9/2164注意：光隙(optical gap)：指的是第一允許光學躍遷，一般指由基態到第一單線態的躍遷。如果沒有外加電場或者熱運動的輔助，這種躍遷不會產生本征的載流子即必須有外界能量供給；光學能隙(optical band gap): 指的是分子無需熱運動等輔助手段由基態電子產生LUMO態電子所需要的光能，它與分子從基態到第一激發

17、態所需的激發能（即光隙）的不同之處在于：光學能隙產生的LUMO電子與基態空穴沒有束縛關系，而光隙產生的第一激發態電子與基態的空穴有很強的庫侖力相互作用（束縛能）。2022/9/2165電子能隙(electrical band gap)：指的是在晶格聲子的輔助下，產生本征電荷所需的最小能量(Eg)。這里的本征電荷是由基態到第一激發態的躍遷而產生的相互關聯電子空穴對后，再進一步克服相互之間的束縛能所產生的自由電荷。在分子晶體體系中，電子能隙與光學能隙是不同的，電子能隙中包含了電荷的離域能.2022/9/2166在材料吸收光譜中的長波方向，開始對光（）表現出吸收的波長位置處的能量是材料的光隙，通常也

18、將該值泛指材料的能隙。利用能隙寬度和電子可獲得性，可以確定固體材料的導電特性。一般地，半導體的能隙小于3 eV，其能隙之上的能帶中電子密度（或能隙之下能帶中空穴密度）一般小于1020cm3：在金屬中，能隙之之上的能帶中填充有許多電子，其濃度為1023cm3數量級。絕緣體具有很寬的能隙，通常大于3 eV，而在能隙之上能帶中電子濃度以及其下方能帶中空穴濃度是可以忽略的。2022/9/21674電荷轉移態2022/9/21682022/9/2169電荷轉移態：從一個分子給體較高能級上移除一個電子到另一個分子受體上，并形成相互關聯的電子-空穴對。電子受體可以是鄰近的分子也可以是有一定距離的分子。形成了

19、電荷轉移態后，受體能量有所降低。電荷轉移態能級的位置與溫度相關，并且通常比原受體電子能級低電子空穴對的距離越大，它們相互關聯的程度就越小，電荷轉移態與原有能級的差別就越小。臨界距離rc：當電子-空穴對之間的庫侖作用能與熱運動kT相等時的距離。rrc時，熱運動的能量kT足以抵消電子空穴對的庫侖作用能，這時電荷轉移態能級（即電子空穴對中電子所在的能級）將趨近原受體電子能級。高的溫度將使電子空穴對解離，電荷轉移態能級消失，電子完全轉移到受體上，不再受原給體中空穴的束縛。5真空能級真空能級概念的兩種描述：一種為有限尺寸樣品的真空能級，即表面真空能級，它通常作為電子在給定位置上勢能的參考點。在一個孤立的

20、均勻材料中，指材料表面靜止電子的勢能為零的位置。表面真空能級是材料表面特征，對材料表面電偶極非常敏感，與固體的原子結構、化學結構，以及原子的外層電子結構相關。另一種真空能級的定義是指無限遠處真空能級，即在距離固體表面無限遠處靜止電子的能量。這一參考點在實驗中是不可獲得的。2022/9/2170 圖2.19金屬的表面真空能級和無限遠處真空能級示意圖，二者的差異代表表面偶極矩所產生電場的變化，圖中的m為金屬的功函數、EF為費米能級；2022/9/2171事實上，真空能級并沒有任何絕對的含義，它僅代表電子剛好在材料外部某個區域且一個不受表面吸引力影響的位置上處于靜止時的相對量。當兩個相鄰材料形成界面

21、時，由于兩種不同材料間功函數之差異，將會產生真空能級勢場vac，即在兩種材料界面處的真空間隙處將產生內建電場Fin，值為 ： 材料的表面電子將受到由Fin產生的沿x方向力的作用。2022/9/21726費米能級根據量子統計理論，服從泡利不相容原理的電子遵循費米統計律：對于能量為E的一個量子態被一個電子占據的概率f(E) 為 稱為電子的費米分布函數,EF 為費米能級 空穴的費米分布函數：2022/9/2174 EF稱為費米能級或費米能量溫度導電類型雜質含量能量零點的選取處于熱平衡狀態的電子系統有統一的費米能級2022/9/2175材料不同，費米能級位置不同：2022/9/21767功函數功函數：

22、固體的費米能級和電子真空能級之間的能量差。金屬的功函數（通常表示為m）：電子在金屬中的最高能級（稱為金屬的費米能級）和電子在真空中的最低能級之間的勢能差。也就是金屬中電子必須克服相當于功函數的勢能才可以進入真空。非金屬材料的費米能級始終位于能隙內，只有非本征半導體的簡并情況例外。這些材料的功函數(通常表示為同樣可定義為費米能級(EF)與真空能級之差： = EA +(ECB -EF) (2.5)半導體的功函數依賴于EF的位置，而EF是溫度，雜質濃度和外界壓力等參數的函數。2022/9/21772.3 有機材料分子間作用力及其晶體堆積方式有機材料通常可以表現出的堆積方式：單晶、多晶和非晶。單晶是高

23、度有序的完美堆積模式。通過單晶材料的X衍射分析，可以獲得材料的晶體結構。有機分子的晶體結構是由分子內作用力和分子間作用力共同決定的，對于通過短程作用的范德華力形成的有機分子晶體，分子只能通過最大程度的密集堆積來實現晶格能的最小化，從而使晶體得到穩定，因此對晶體結構起決定性作用的因素是分子尺寸和形狀的規整性。2022/9/21782.3.1 作用力一個有機分子可以看作是一個結構單元，分子與分子之間相對獨立，作用力較小。分子為極性分子，則分子與分子之間主要以偶極作用為主。當分子為中性非極性分子時，有機分子之間普遍存在所謂的誘導力或色散力，亦即通常所說的范德華力，它是分子形成晶體時的主要結合力。概括

24、有機分子間既有吸引力（主要包括偶極力、誘導偶極力和范德華色散力），又有排斥力，它們共同作用于分子，部分地決定了有機晶體的堆積模式。2022/9/2179一、吸引力1偶極力（也稱取向力）（Dipole-Dipole Force，D-D型）兩個相互作用的偶極之間的電勢能表示為：er=r/r是兩個偶極之間的單位矢量r為兩個偶極之間的距離P1和P2分別為一對正負電荷相距為d1和d2的偶極矢量，表達式為： P1=qd1 P2 =qd22022/9/21802022/9/21812誘導（偶極）力（Induction Force，I-型）非極性分子處于一個永久性偶極附近時，非極性分子內將會受極性分子的影響產

25、生誘導偶極： Pind=F (2.10)F為永久性偶極分子在非極性分子處產生的靜電場強度，為極化系數。在距離點電荷q為r的位置，靜電場的強度可以表示為 (2.11)2022/9/21822022/9/2183誘導偶極力的大小與距離的7次方成反比，與非極性分子的極化系數成正比。 (2.14)3色散力（即范德華力）（Dispersion Force，D型）從嚴格意義上講，范德華力描述的是兩個中性非極性分子(如蒽anthracene)之間的吸引力，也稱為色散力。理論上，如果分子內電荷的分布是剛性的，則中性非極性分子之間就一定沒有作用力。實際情況：由于分子內電荷分布隨時間的變動，分子內將存在隨時間變化

26、的偶極，這些偶極會使鄰近分子產生誘導偶極。2022/9/21842022/9/2185分子之間的色散力：色散力也是短程作用，力的大小與距離的7次方成反比，與分子可極化程度的2次方成正比一，因此，較大的有機分子，例如含有強極化性電子的芳香化合物，其固體結構相對強。二、排斥力及分子間合力排斥力本質上是庫侖斥力。排斥力的特點是：在短距離內非常重要。有機分子中，通常利用簡單的矩形勢能近似來表達排斥力，假設：通常將分子間的排斥電勢能表達為 (2.18)2022/9/21862.3.2 有機分子晶體結構根據分子間作用力的不同，可將有機分子晶體分為： 非極性分子晶體、極性分子晶體、電荷轉移晶體離子晶體1非極

27、性分子晶體分子間主要的作用力是范德華色散力和排斥力，如簡單脂肪族和芳香族碳氫化合物；由于相對弱的范德華力和短程強勁的排斥力，這類分子采取最密集且排斥力最小的堆積方式；分子的排列取決于原子-原子間的勢能，原子之間范德華力的數目越多晶格能越低。2022/9/21872022/9/21882極性分子晶體在極性分子晶體中，除了范德華色散力和排斥力外，偶極力及誘導力也同時存在，因此這類分子的堆疊模式較多。極性分子形成晶體時，在保持密集堆疊的同時，使分子的偶極一偶極作用力最大化是晶體形成時的主導機制。2022/9/21892.4 有機材料中與光能相關的電子過程2.4.1 分子內光激發態及其衰變過程基態有機

28、分子受到激發后，會發生電子躍遷、產生激發態。激發態分子是高能量的非穩定狀態，它會在分子內和分子間產生各種電子躍遷，并伴隨著能量轉移或衰減。2022/9/2190S0為基態能級；S1、 S2、T1、 T2分別為第一、第二激發態的單重態和三重態能級；2T1為雙三線態激子對的能級；S0*、 S1*、T1*分別為S0、S1、T1的高振動電子能級；IPC為本征光電導閾91基態與激發態(ground state and excited state) 由原子組成的分子，存在許多電子能級，能量較低的能級被電子填充，而能量較高的是空置軌道。當分子中電子的最高能級為HOMO時，分子處于基態在適當光的輻射下，分子中

29、的電子可以吸收光能，由較低能級躍遷到較高能級，產生激發態分子。有機分子的光學第一激發態能級通常比相應LUMO能級低。2022/9/2192單線態和三線態(singlet and triplet)在分子激發態中，根據分子多重性的不同，又分為單線態(S)和三線態(T)激子。態的多重性由2S+1定義，式中S為態的總自旋：量子數，S為0時，2S+1=1，是單重態；總自旋量子數為1時，2S+1=3，是三重態。單線態激子指形成激子的電子對中，較高能級電子與較低能級電子的自旋狀態是成對的，體系總自旋角動量S=0。三線態激子指形成激子的電子對中，較高能級電子與較低能級電子的自旋狀態是自旋平行的，其體系總自旋角

30、動量S=1這里討論兩個自旋都是1/2的粒子自旋和自旋之間的耦合。2022/9/2193兩個自旋為1/2粒子的總的自旋波函數是每個粒子自旋波函數的乘積。事實上，利用單個粒子的自旋波函數，可以按以下四種方式構成兩個粒子的總自旋波函數：腳標s表示波函數是對稱的，交換兩個粒子，將S1z變為S2z后，波函數不變號；腳標A表示波函數是反對稱的，交換兩個粒子，將S1z變為S2z后，波函數反號。2022/9/2194兩個自旋為1/2的粒子組成的體系具有三個對稱的波函數，是自旋的三重態，一個反對稱的波函數，是自旋單態。2022/9/2195單線態激子是自旋反對稱的態，只有一個表示函數，而3線態激子是自旋對稱的態

31、。在統計上，單線態的多重性是1，而三線態的多重性是3，因此三線態的軌道是相應單線態軌道數量的三倍。根據泡利原理，當占不同軌道的電子自旋相同時，體系的能量最低，由此，三線態的能量要比相應單線態的能量低。通常情況下，有機分子內的電子都是成對的，其基態總自旋角動量為0。因此有機分子的基態一般為單線態，表示為S0。處于單線態的有機分子晶體具有反磁性。當有機分子晶體處于三線態時具有順磁性除了吸收和發射光譜外，三線態能級特性還可通過電子自旋共振譜(ESR)來研究。2022/9/2196非輻射衰變過程激發態分子中，非輻射躍遷過程始終與輻射躍遷過程相競爭。因此，它們在能量轉移過程和發光現象中十分重要。與輻射躍

32、遷類似，非輻射躍遷服從同樣的多重性和宇稱選擇規則。不同多重性（或不同自旋）電子態間的電偶極躍遷是自旋禁止的（如T1S0的躍遷），具有相同多重性的電子態間的躍遷是自旋允許的（如SlS0躍遷）。有機分子非輻射躍遷存在許多可能過程，如內轉換、系間竄越等。2022/9/21971、內轉換過程(internal conversion，IC) 通常是指電子能量轉換成振動能量的過程，是在具有類似多重性的兩個態間發生的非輻射躍遷。基態分子吸收光后產生的激發態，通常包括電子激發和振動激發兩個部分。2022/9/2198內轉換既可以發生在同一個電子能級上，也可以發生在不同電子能級上。電子能級與振動能級的疊加形成了

33、具有較高振動能量的激發態。通過晶格振動，電子由于振動能的損失很快恢復到只有電子能量的狀態，這就是同一個能級上的內轉換。如分子由較高振動能級的S1*態回到零振動能級的S1態。如果一個激發態與晶格振動耦合強烈，則激發態可以通過非輻射躍遷過程衰減到它的基態，此過程將激發能轉換成熱能，這就是不同電子能級上內轉換情形。內轉換過程非常迅速，通常在皮秒(10-12s)量級.2022/9/21992、系間竄越(inter system crossing，ISC) ISC描述涉及不同多重性能級之間的內轉換（或非輻射）過程。通常情況下，ISC過程是禁阻的，單線態與三線態的自旋軌道耦合可以緩解這種禁阻。2022/9

34、/21100自旋軌道耦合(spin-orbital coupling)：耦合條件：有機分子/晶體中的單線態電子軌道和三線態電子軌道能量接近，且空間位置也相鄰時，這兩個軌道的自旋狀態可以發生耦合，使三線態電子失去其固有特性而表現出部分單線態特性，導致了系間竄越和磷光發射過程，這就是自旋-軌道耦合效應，也稱為自旋耦合效應。由于自旋耦合的存在，在純粹芳香烴化合物申，被禁阻的S0T1電子躍遷通常可以發生，其吸收系數在10-4 10-5 cm-l范圍。2022/9/211012022/9/21102光吸收和發射(absorption and emission)基態有機分子吸收光能后成為激發態的過程稱為吸

35、收；相反地，激發態有機分子伴隨著光輻射的衰減過程稱為發射，該過程也稱為激子的輻射衰變。激子在沒有非輻射衰變過程時，即完全發生輻射衰變時所用的時間稱為輻射壽命。自旋允許的單線態-單線態(S0-S1)躍遷，有機晶體的吸收系數在105cm-1。自旋禁阻的單線態-三線態(S0-T1)躍遷，有機晶體的吸收系數通常在10-4 cm-1。S0-T1之間電子躍遷的禁阻性可以通過自旋-軌道的耦合過程得到緩解。2022/9/21103S0為基態能級；S1、 S2、T1、 T2分別為第一、第二激發態的單重態和三重態能級；2T1為雙三線態激子對的能級；S0*、 S1*、T1*分別為S0、S1、T1的高振動電子能級；I

36、PC為本征光電導閾2022/9/21104由于分子振動，在每一個電子能級Sn（n0）和Tn(，n1)上，疊加有一系列振動能級（Sn*和Tn*），形成電子能級的精細結構。電子在高、低能級之間的躍遷也涉及到振動能級。電子在高、低電子能級之間的0振動能級的電子躍遷稱為0-0躍遷，類似地，有0-1，0-2等躍遷過程。這些振動能級結構有時在吸收和發射光譜中可以明顯地被分辨出來。（next page)2022/9/211052022/9/21106吸收和發射光譜通常還表現出以下特征：吸收和發射光譜鏡像對稱；發射光譜比吸收光譜紅移；吸收光譜振動的精細結構比發射光譜明顯。原因：吸收是從比較穩定的基態開始的躍遷

37、過程，其精細結構反映了基態分子處于不同的振動能級。發射光譜中失去的振動精細結構以及不與吸收光譜對稱的發射光譜反映了激發態分子與周圍環境較強的相互作用。2022/9/21107熒光與磷光(fluorescence and phosphorescence)第一單線態和三線態(S1，T1)壽命較長。S1壽命在10-9 10-6s范圍， T1壽命在10-620 s范圍。電子從S1到基態的光輻射躍遷定義為熒光過程，所發出的光為熒光；電子從T1到基態的光輻射躍遷定義為磷光過程，所發的光為磷光；磷光過程通常是自旋禁阻的。2022/9/21108外光電效應(external photoelectric eff

38、ect)隨著入射光子能量的增加，電子可以躍遷到更高的能級，以至于超過了本征光電導閾(IPC)。這個閾值對應于S0和導帶底端之間的能隙。2022/9/21109光子能量進一步增加將導致電子從晶體至它表面外部的光電發射，這個過程就是外光電效應，光電發射開始所需要的能量稱為光電發射閾值(EPE)。發光過程、光伏效應與光電效容易混淆：發光是受激分子經過光輻射衰減到基態；光伏效應是指分子吸收光后所形成激子（電子空穴對）再經過解離后產生載流子移動；光電效應是分子中受激電子從分子中逃逸出來。2022/9/211102.4.2聚集分子中的激發態及衰變特點當有機分子處于聚集態，即由孤立分子形成晶體或者非晶態固體

39、時，由于周圍分子對分子軌道的影響，產生了許多軌道能級和光躍遷的新特征。1Davydov分裂能級處于聚集態的有機材料，一個激子不會僅僅限于一個分子內，而是與圍繞它的一些分子相互作用，因此聚集態材料的光電特性與單分子有所不同。2022/9/21111由于晶體中分子間的距離比溶液中分子間距離小，使晶體中分子與分子之間的作用力較強，進而導致的光譜紅移，也稱為溶劑效應。Davydov分裂：也稱為激子型能級分裂，是指激子與周圍基態分子相互作用，導致的激子能級分裂。2022/9/211122022/9/21113在三線態激子中也同樣存在Davydov能級分裂過程2基激二聚物(excimer)與基激締合物(e

40、xciplex)2.1 基激二聚物：吸收光譜來自于單體分子，但是分子在激發態時會與另一個相同分子結構的基態分子形成的分子構型稱為基激二聚物，發射光譜表現為二聚體發光，這種分子構型也稱為共振二聚體。2022/9/21114基激二聚物在溶液中的光物理行為：與單體相比，發射光表現出紅移、長壽命的特性，其振動精細結構在光譜中無法分辨。表現出單體和基激二聚物發射共存的特性。基激二聚物的光發射隨著濃度增大而增強。因為隨著濃度的增大有機分子形成基激二聚物的概率增大的緣故基激二聚物發射光譜較寬，而且沒有振動精細結構。2022/9/21115基激二聚物晶體2022/9/21116基激二聚物產生及發光機制：在基態

41、時，互為二聚體的分子結合力很小，吸收為單體特征；當其中一個分子處于單線態激發態時，由于共振作用，該激發態分子與另一基態分子之間的結合力增強，使它們的構象發生變化，直到達到最大的共振穩定性，這個過程伴隨著非輻射放熱過程形成了基激二聚物的能量最低狀態。2022/9/211172.2 基激締（復）合物如果一個激發態分子附近存在一個HOMO能級較高的異質基態分子，則該激發態分子有可能與該異質基態分子相互作用，使受激電子得到穩定，形成基激締合物。由于基激締合物的形成，出現了新能級，該能級能量較分子激發態能級低，因此可以穩定電子。基激締合物不存在基態，即在兩個分子都是基態時，沒有相互作用，因此基激締合物的

42、發光是較寬沒有振動精細結構的、相對分子紅移的光譜。基激締合物不穩定，傾向于部分解離。2022/9/211182022/9/211193聚變與裂變(fusion/annihilation and fission/splitting)聚變：最初發現于有機晶體中的延遲熒光發射現象中。 該熒光發射具有單線態激子能量和三線態激子壽命的特點。2022/9/21120延遲熒光的產生機制是:通過兩個三線態激子能量相加，形成一個較高能量的單線態激子，再發射熒光的過程，聚變過程：由兩個能量較低的激子相結合，形成一個能量較高的激子和一個基態分子(S0)的過程稱為聚變過程，該過程伴隨的發光為聚變發光。激子與激子的聚變

43、過程有多種機制：單線態和三線態(Sn和Tn)激子的聚變過程：(1) 三線態-三線態湮滅： T1+T1S0+Tn (2.42) Tn通常經過內轉換過程轉化為T1(2) 三線態-三線態延遲熒光： T1 +T1S+SnS+S+延遲熒光+熱能 (2.43)(3) 單線態-三線態湮滅： S1+T1S+Tn (2.44) Tn通常經內轉換變為T1(4) 單線態-單線態湮滅： S1+S1S0+Sn* (2.45) Sn*為較高單線態熱激子，通常經內轉換變為S12022/9/211212022/9/21122延遲熒光的檢測： 延遲熒光直接與三線態激子相關。延遲熒光的激發譜，可以直接反映三線態能級的吸收情況和峰

44、位，使三線態能級的研究變得簡單，不需要昂貴的低溫光譜儀.2022/9/21123裂變：與聚變過程相反，一個高能量的激子與基態分子作用產生兩個低能量激子，這個過程稱為裂變 裂變過程可表示為： S1 +S0T1 +T1 (2.46)裂變過程需要一定的熱激發(E)輔助才能進行： S1+S0+ET1+T1 (2.47)2022/9/21124并四苯（Tetracene）中存在激子裂變過程。單線態激子的裂變過程與其輻射衰減過程相互競爭，使得分子的光發射量子產率降低，這也是并四苯熒光效率不高的原因之一；裂變產生的三線態激子通常發生非輻射躍遷，但也可能產生發光，這種情況下光譜特征表現為入射光能量遠遠高于發射

45、光，且發射光為磷光。2022/9/211252.4.3 光躍遷規律1光躍遷本質光躍遷過程本質是兩個電子能級之間包含振動、轉動自由度的電子受激吸收躍遷或輻射躍遷。Born與Oppenheimer建議可將電子與原子核的運動分開處理，稱之為玻恩-奧本海默近似或稱核固定近似。其要點為：（1）將固體整體平移、轉動（外運動）和核的振動運動（外運動）分離出去；（2）考慮電子運動時，以固體質心作為坐標系原點，并令其隨固體整體一起平移和轉動，同時令各原子核固定在他們振動運動的某一瞬間位置上；（3）考慮核的運動時不考慮電子在空間的具體分布。這樣，通過分離變量就可以寫出電子在空間的具體分布。2022/9/21126

46、適用性玻恩-奧本海默近似只有在所在電子態與其他電子態能量都足夠分離的情況下才有效。當電子態出現交叉或者接近時，玻恩奧本海默近似既失效。最低值原理對于基態，不加其他近似的情況下通過玻恩奧本海默近似得出的體系總能量一定小于體系真實能量，因而給出了真實能量的下限。與此相對，另一絕熱近似方法玻恩黃近似則給出體系真實能量的上限。采用Born-Oppenheimer近似下的分子軌道理論分析光躍遷過程：即將分子軌道波函數中表示電子狀態的哈密頓算符忽略某些項，并分離為電子運動和核運動兩個體系。電子運動速率遠遠高于核運動速率（約3個數量級），可以近似認為核是靜止不動的。則分子能量近似表示為： Et =Ee+Ev

47、十Er (2.49) 其中的下標e、v和r分別代表電子能級、振動能級和轉動能級。2022/9/21127分子的光躍遷過程本質：是由于產生了電子躍遷，使分子由一個狀態t變為t，同時伴隨能量由 Et到Et 的變化。光躍遷過程中的電子躍遷涉及分子的電子能級、振動能級和轉動能級。有機分子：電子能級躍遷：在紫外或者可見光范同，能量約為100 eV; 振動能級：在近紅外范圍，能量約為10-1eV；轉動能級：在遠紅外區，能量小于10-2 eV在光吸收或者輻射光譜中，有時可以分辨出振動能級，而轉動作用僅表現為對光譜的展寬，其能級難于在光譜中分辨。2022/9/211282022/9/21129根據熱力學統計，

48、熱平衡時，基態分子在非0振動能級m上分布概率與0振動能級分布概率之比: (2.50)基態時絕大多數分子都在0振動能級，光吸收主要表現為0n躍遷。在某種情況下，由基態非0振動能級電子向激發態0振動能級的躍遷，稱為熱電子躍遷。處于激發態的分子，其中的受激電子由于能量較高而不穩定，壽命通常較短，最終會衰減到基態，同時伴隨熒光、磷光或者放熱過程。這些由高能級到低能級的電子躍遷過程中，伴隨著發光的躍遷都可稱為光發射躍遷。2022/9/21130 2光躍遷選擇法則光吸收或者光輻射的躍遷過程，遵循規律:偶極允許的電子躍遷發生在對稱性不同的兩個能級之間如果沒有自旋軌道的相互耦合，從單線態到3線態的電子躍遷是完

49、全禁阻的。由于在所有分子中都存在不同程度的自旋軌道耦合作用，不同多重性軌道之間也可以存在微小程度躍遷。如果分子結構中有重原子存在，則自旋軌道之間的相互作用增強，不同多重性軌道之間的電子躍遷概率也增大。2022/9/211313Franck-Condon原理：分子振動積分對光躍遷的影響如果兩個電子能級之間的躍遷同時滿足偶極允許和自旋守恒，則電子躍遷可以發生。在電子躍遷過程中，可忽略原子核變化，認為原子核保持不變，電子躍遷是垂直的當原子核的動能為最小值時，電子躍遷的概率最大。2022/9/211322022/9/211332022/9/21134基態分子與激發態分子的分子勢能面是不同的在電子躍遷過

50、程中，由于激子由較高的振動能級回到最低的振動能級時有熱損失（釋放聲子），因此發射光子比激發光子的能量要低這兩個能量之間的差稱為Franck-Condon位移，這一原理稱為Franck-Condon原理。光能的退降稱為Stoke位移。Franck-Condon位移是由分子位移引起的一種Stoke位移，2022/9/211352022/9/21136根據Franck-Condon原理，由于電子躍遷中振動能級的參與，以及垂直躍遷模式，如果兩個能級與環境作用很小，吸收光譜與發光光譜將呈現鏡像對稱關系：2022/9/211374Einstein方程：激發過程與輻射過程之間的關系當分子通過光吸收使電子躍遷

51、到較高能級后，如果沒有化學反應發生，具有較高能量的電子最終會經過輻射或者非輻射衰變回到基態。在分子的高低兩個能級上，可發生的光學躍遷包括受激吸收、自發輻射和受激輻射。2022/9/21138(l，m)和(u，n)分別代表振動量子數為m的低電子能級l(lower)和振動量子數為n的高電子能級u(upper)，其對應的能量分別為Elm，Eun。Blm,un：分子吸收光后，發生由低能級(l，m)到高能級(u，n)電子躍遷過程的幾率系數B un, lm：受激輻射幾率系數，表示在高能級（u，n）的電子，與一個能量為（Eun-Elm）的一個光子相互作用（有外來光子），經光輻射衰變到低能級(l，m)的過程。

52、A un, lm：自發輻射幾率，表示激發態分子在沒有受到外界影響情況下（沒有外來光子），由高能級(u，n)經過光輻射衰減到低能級（1，m）的過程，它決定該激發態的自然壽命。2022/9/21139愛因斯坦關系（方程）： (2-55) V為光子頻率，h為普朗克常數，n0為介質折射率，c為光速2022/9/211405光吸收強度分布根據熱力學概率分布，絕大部分基態分子都處于0級振動，因此吸收光譜通常表現出0-0、0-1、0-2、 0-3等能級結構。由于各個振動能級下電子躍遷的概率是不同的，對于不同材料，吸收光譜中的0-1、0-2或者0-3峰的強度分布也將有所不同。吸收光譜的強度分布可以從量子化學的

53、角度得到較好的預測。當兩個能級l與u的平衡位置類似時，Q0，吸收光譜中將主要有一個0-0躍遷。當 Q增大，兩個能級之間平衡位置的差異也增大，吸收躍遷的峰位將向高振動量子數移動。因此，不同的分子結構，由于基態與激發態之間的 Q的不同，吸收光譜中振動躍遷強度分布也隨之不同。2022/9/211412022/9/211422022/9/211432022/9/21144發光量子效率：光致熒光量子產率：光致磷光量子產率：激發態壽命：激發態自然壽命：2022/9/211452、電致激發：電致激發產生Frenkel激子的過程可表示如下： (2.73)Sn*、T n*是高振動能級的激發態，它們經過內轉換可躍

54、遷至最低振動激發態。對有機電致發光器件（organic electroluminescent devices）至關重要2022/9/211462.4.5 激子的分類兩種分類方法：方法一：根據激子中相互關聯的電子與空穴對之間距離的不同，將激子分為三類Frenkel激子：通常指有機分子內的激子。電荷轉移（CT）激子：有機分子間的激子Wannier激子：稱為Wannier激子或者Wannir-Mott激子，有機材料中很少存在。2022/9/21147將激子視為相互關聯的電子-空穴對，它們之間的距離稱為激子半徑。三類激子的半徑有很大差別：1、Frenkel激子的半徑最小，電子與空穴對分布在同一個分子上

55、。Frenkel激子中電子空穴對的庫侖束縛力較大。2、Wannier激子，激子半徑比Frenkel激子大一個數量級，激子束縛能也遠遠小于Frentel激子，通常存在于無機體系。有機材料Wannier激子不易存在。3、CT激子，激子半徑介于Frenkel激子和Wannier激子之間。CT激子在電致激發的有機體系中往往以中性的極化狀態（極化子）存在，其半徑是相鄰分子的一到二倍。2022/9/211482022/9/21149方法二：根據激子（電子空穴對）中電子軌道類型的不同，可將激子分為：單線態激子和三線態激子。光生激子都是單線態激子，這種激子的產生效率可達到100%。理想情況下，以注入方式產生的

56、單線態和三線態激子分別占25%和75%。一個單線態激子的壽命約為10-9 s；三線態激子的壽命大約為10-6 s。有機共軛材料，尤其是共軛聚合物，在受到激發形成激子后，分子的構象會有一定的改變。2022/9/211502.4.6 激子輸運能量傳遞轉移激子重要特性：1.能夠輸運能量但不涉及凈電荷徙動。2.有壽命，運動受限制。激子輸運能量的機制主要存在3種方式：1、磁波包輸運：能量通過極化激元(polarition)輸運，它是光子和激子構成的一種緊密混合物。當一個光子將一個激發量子貢獻給電磁通量時，它就作為一個波包在晶體內傳播。2、跳躍輸運：如果激子是自陷的，它可以沿著分子的一個鏈跳躍到完整晶格的

57、其他位置，直到它落入另一個陷阱中為止。3、長程共振轉移：這個轉移過程建立在偶極子-偶極子的耦合之上。在此過程中，不需要有一個分子鏈來攜帶能量。偶極子-偶極子相互作用能量正比于r-3，r是A與D之間的距離。能量轉移的概率又正比于相互作用能量的平方，即正比于r-6。2022/9/21151能量遷移(energy migration)：激子在同質分子之間輸運，如激發態能量沿聚合物鏈的轉移；能量傳遞轉移(energy transfer)：激子在異質分子之間輸運。有機分子中激子輸運的最重要過程包括Forster能量傳遞轉移（歸屬于上述機制）Dexter能量轉移（歸屬于上述機制）2022/9/211521

58、激子的共振輸運-Forster能量傳遞轉移（遠程、共振偶極機制）Forster能量傳遞也稱為共振(resonance)能量傳遞轉移，為偶極與偶極之間的庫侖作用。表觀現象：分子的共振能量傳遞轉移與輻射能量傳遞轉移的發生條件是相同的在共振能量傳遞轉移時不存在實際的光子發射和吸收過程，而是分子A的躍遷偶極子產生一個電場，此場誘導激發態分子D的發射。A吸收這個由D發射的光子，完成能量由D到A的傳遞。2022/9/211532022/9/211542022/9/211552022/9/211562激子的跳躍輸運- Dexter能量傳遞轉移（短程跳躍，電子交換機制）激子的跳躍輸運是指激發態分子與相鄰基態分

59、子之間的雙電子交換過程，也稱為Dexter能量傳遞。2022/9/21157Dexter能量傳遞是共振能量傳遞的一個擴展，即將其應用于電偶極子方式躍遷禁止的情形。Dexter能量傳遞是激子與鄰近基態分子之間的多極耦合作用，是通過多極相互作用方式或者通過電子交換實現的。如果相鄰分子間的耦合能十分低，則Dexter能量傳遞的效率很低。在Dexter能量傳遞過程和激發能通過自身磷光輻射衰減過程之間存在著強烈競爭。2022/9/21158Dexter能量傳遞需要滿足的條件：兩個相關分子軌道電子云的相互重疊，以能夠保證較大的耦合作用保證兩個相關分子間距較短；與受體吸光譜關系不大；自旋守恒。 Dexter

60、能量傳遞也可以看作是兩個同時發生的電子轉移過程，即通過兩個電子在HOMOs或者LUMOs軌道之間的同時躍遷完成，也稱為電子能量轉移過程(electronic energy transfer，EET)。2022/9/211592.4.7 激子擴散激子擴散長度：在壽命范圍內，激子由初始位置移動的平均距離。其直線距離=X X0就是擴散長度。擴散系數D：常常用來衡量激子擴散能力，它在空間和時間上分別與激子擴散長度L和激子壽命相關 (2.85) Z=6、4、2分別代表三維、二維和一維激子擴散情形，用于估算時Z通常取12022/9/211602.4.8 激子的動力學過程1單線態與單線態激子相互作用兩個單線