1、晶體射線衍射學衍射原理第1頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三2第2頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三第三章 X射線衍射原理1、晶體衍射兩要素2、勞厄（Laue）方程3、布拉格（Bragg）方程4 勞厄方程與布拉格方程的一致性5 衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解3第3頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三4第4頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三晶體的X射線衍射：當一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所 散射，每個電子都是一個新的輻射波源 ，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。可以把晶體中每個原子都看作一個新的散

2、射波源， 同樣各自向空間輻射與入射波同頻率 的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用， 使得空間某些方向上波相互疊加， 在這個方向上可以觀測到 衍射線，而另一些方向上波相互抵消，沒有衍射線產生。X射線在晶體中的衍射現象， 是大量的原子散射波互相干涉的結果。5第5頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三 晶體的點陣結構使晶體對X射線、中子流和電子流等產生衍射。其中X衍射法最重要，已測定了二十多萬種晶體的結構，是物質空間結構數據的主要來源。6第6頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三3.1衍射的兩個要素 晶體所產生的衍射花樣都反映出晶體內部的原子分布規律。晶體的

3、X射線衍射包括兩個要素：（1） 衍射方向，即衍射線在空間的分布規律，由晶胞大小、類別和位向決定（hkl）。（2） 衍射強度，即衍射線束的強度， 取決于原子的種類和它們在晶胞中的相對位置。X射線衍射理論所要解決的中心問題: 在衍射現象與晶體結構之間建立起定性和定量的關系，這個關系的建立依靠一個參數聯系-晶面間距。7第7頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三 晶體的衍射方向8為什么在這個方向上能產生衍射，而不是其他方向？回答這個問題就涉及到衍射方向的問題第8頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三晶體衍射方向就是X射線與周期性排列的晶體中的原子、分子相互作用時

4、，產生散射后X射線干涉、疊加相互加強的方向。討論衍射方向的方程有： 勞厄Laue方程和 布拉格Bragg方程。前者從一維點陣出發，后者從平面點陣出發，兩個方程是等效的。9第9頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三1914年獲物理獎M. (Max von Laue,1879-1960)10德國物理學家,X射線晶體分析的先驅。1904年,博士論文，導師：普朗克（量子力學，1918，諾獎）, 助教； 1907年，他從光學角度支持愛因斯坦狹義相對論；1912年最重要貢獻是發現了“X射線通過晶體的衍射”。愛因斯坦曾稱此實驗為物理學最美的實驗。1914年獲得諾獎。The Nobel P

5、rize in Physics 1914第10頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三勞厄法11第11頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三3.2 勞厄（Laue）方程(1) 直線點陣的衍射方向（衍射條件）設有原子組成的直線點陣，相鄰兩原子間的距離為a，如圖所示，X射線入射方向S0 與直線點陣的交角為0 。12第12頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三13第13頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三14第14頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三15第15頁，共48頁，2022年，5月20日，1

6、8點20分，星期三16第16頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三17第17頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三18第18頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三勞厄方程中，對于每組HKL，可得到三個衍射圓錐，只有同時滿足勞厄方程組才能出現衍射，衍射方向是三個圓錐面的共交線。另外，不是完全彼此獨立，這三個參數之間還存在著一個函數關系： F(，)0 例如當，相互垂直時，則有 ，共計三個變量，但要求它們滿足上述的四個方程，這在一般情況下是辦不到的，因而不能得到衍射圖。19第19頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三為了

7、獲得衍射圖必須增加一個變量可采用兩種辦法：（1）一種辦法是晶體不動（即 0 ， 0 ， 0 固定），只讓X射線波長改變（改變）； 即：變，晶體不動（即 0 ， 0 ， 0 不變）-勞厄法（2）另一種辦法是采用單色X射線（固定），但改變 0 ， 0 ， 0 的一個或兩個以達到產生衍射的目的。 不變， 0 ， 0 ， 0 中一個或兩改變-回轉晶體法和粉末法。20第20頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三3.3布拉格定律布拉格（Great Britain）Sr.William Henry Bragg（1862-1942）Jr.William Lawrence Bragg（189

8、0-1971）21The Nobel Prize in Physics 1915主要成就：可分為兩個階段，第一階段在澳大利亞，研究靜電學、磁場能量及放射射線，第二階段即1912年后，與兒子一起推導出布拉格關系式， 說明X射線波長與衍射角之間關系，1913年建立第一臺X射線攝譜儀，并將晶體結構分析程序化。小布拉格是最年輕的諾貝爾獎獲得者，當時25歲。第21頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三布拉格方程的導出任意兩個結點a與b上的散射波，在鏡面反射方向上散射波的光程差： am-nb= 0 于是，同相位而得到干涉。同理，不論X射線從什么方向入射，在對應的鏡面反射方向上，原子面上

9、所有個結點的散射波能產生干涉。22如果晶體只有一個晶面，任何角度上的鏡面反射都能產生干涉，但晶體由多個晶面組成，而且X射線由于極強的穿透力，不僅表面原子，內層原子也將參與鏡面反射。問題：X射線在一組晶面上的反射線，出現干涉、產生衍射需要哪些條件？第22頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三根據圖示，光程差：干涉加強的條件是： 式中：d晶面間距，n為整數，稱為反射級數；為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2 稱為衍射角。23第23頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三因此，已經證明：當一束單色

10、平行的X射線照射到晶體時，（1）同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上可以相互加強；（2）不同晶面的反射線若要加強，必要的條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長的整數倍。布拉格方程是X射線對晶體產生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現衍射線，即所謂系統消光。24第24頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三選擇反射（重點：與可見光的鏡面反射的區別）X射線在晶體中的衍射實質上是晶體中各原子散射波之間的干涉結果。只是由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規律來描述衍射幾何。將衍射看成反射，是布拉格方程的基礎。但是，衍

11、射是本質，反射僅是為了使用方便。X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當 、d三者之間滿足布拉格方程時才能發生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。即衍射方向的選擇性。25第25頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三總結：(a)可見光在任意入射角方向均能產生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產生反射。就平面點陣（hkl）來說，只有入射角滿足此方程時，才能在相應的反射角方向上產生衍射。(b)可見光的反射只是物體表面上的光學現象，而衍射則是一定厚度內許多間距相同晶面共同作用的結

12、果。26第26頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三反射級數n為反射級數。當晶面間距（d值）足夠大，以致2dsin有可能為波長的兩倍或者三倍，甚至以上倍數時，會產生二級或多級反射。所以，對于一個固定波長的入射線，能不能發生二級或多級反射，依賴晶面間距是否足夠大。27這樣，把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl) 的晶面的一級反射。如果（hkl）的晶面間距是d，n(hkl)晶面間距是d/n。因此，反射級數是針對實際晶面（hkl）而言，對于虛擬晶面，例如n(hkl)，只有一級反射。第27頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分

13、，星期三布拉格方程的簡化我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程：晶面（hkl）的n級反射面n(hkl)，用（HKL）表示，稱為反射面或者干涉面。（hkl)是晶體中實際存在的晶面，（HKL）僅僅是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數稱為干涉指數，一般有公約數n，例如（200）、（222）等。當n=1，干涉指數變為晶面指數。28注意：實際測量的衍射譜中的衍射線條對應的是干涉指數。即有可能出現（200）、（222）、（300）等指數。第28頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三布拉格方程的說明角，即入射線或者反射線與晶面間的夾角，也稱掠射角。1，當用單色X

14、射線（一定）照射多晶體，晶面間距相同的晶面， 相同。2， 一定，d越小， 越大。即面間距小的晶面，在高角度處產生衍射。29第29頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三產生衍射的極限條件根據布拉格方程，sin 不能大于1，因此，產生衍射的條件為：（1）如果想觀察到面間距為d的這一晶面的衍射線（或衍射斑點），X射線的波長要小于等于這一晶面的二倍。同樣，如果要得到至少一個衍射線或點，X射線的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產生衍射現象。（2）如果晶面間距d一定，越小，可得到的多級反射就越多。如果希望獲得更多的衍射圖（斑點或線條），可選用短波長的入射X射線。3

15、0第30頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三這規定了X衍射線或斑點的數目：（1）對于一定波長的X射線而言（一定），晶體中能產生衍射的晶面數是有限的。（2）對于一定晶體而言（所有d值固定），在不同波長的X射線下，能產生衍射的晶面數是不同的。31第31頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三衍射花樣和晶體結構的關系從布拉格方程可以看出，波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：32 布拉格方程能給出晶胞參數（晶胞大小）與晶體所屬晶系（晶胞形狀）。但是，不能給出晶胞中原子的種類和位置。因此，在研究晶胞中原子的位置

16、和種類的變化時，除布拉格方程外，還需要有其它的判斷依據。這種判據就是下一章要講的結構因子和衍射線強度理論。第32頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三結構因子33第33頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三結構因子產生衍射的充分條件：滿足布拉格方程且F HKL 0由于F HKL 0而使衍射線消失的現象稱為系統消光。包括：點陣消光結構消光34第34頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三系統消光四種基本點陣的消光規律35第35頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三結構消光由兩種以上等同點構成的點陣結構來說，一方面要遵循

17、點陣消光規律，另一方面，因為有附加原子的存在，還有附加的消光，稱為結構消光。這些消光規律，存在于金剛石結構、密堆六方等結構中。36第36頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三3712第37頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三3.4 勞厄方程與布拉格方程的一致性課后自己推導38第38頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三3.5 衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解布拉格方程的幾何表示39第39頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三40因此，（1）如果能夠形成衍射，衍射點一定在這個圓面(三維空間上是球)上。 （2）衍射點具體在

18、那個位置上，取決于1/d HKL 這個值的大小。第40頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三41因此，（1）若X射線沿著球的直徑入射，球面上所有的點均滿足布拉格條件，從球心到任意一點的連線是衍射方向。衍射點具體在那個位置上，取決于1/d HKL 這個值的大小，即矢量OB線的長度。 （2） OB即是倒易矢量這個球稱為反射球第41頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三衍射矢量方程42 如圖所示，當一束X射線被晶面P反射時，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0 為衍射矢量。因此，衍射矢量S-S0必垂直于

19、晶面(hkl)。第42頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三43第43頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三矢量方程的討論1、產生衍射的條件是入射線矢量、反射線矢量與倒易矢量構成等腰三角形。2、對于一個給定的X射線（一定），高晶面指數（H, K, L大）要形成衍射，要求S0 -S越大，即2角度越高。44第44頁，共48頁，2022年，5月20日，18點20分，星期三衍射的厄瓦爾德（Ewald）圖解45以X射線波長的倒數1/為半徑畫一球（反射球）。X射線沿球的直徑方向入射。以X射線傳出球面的那一點作為晶體倒易點陣原點，并將該倒易點陣引入。與反射球面相交的結