1、化學實驗設計新型氨基酸鋅金屬配合物的制備姓名： 學號：年級：班級：學院：導師：目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 摘 要1 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document .前言1 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document .實驗目的2 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document .實驗原理2 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document .實驗設備2 HYPE

2、RLINK l bookmark18 o Current Document .實驗材料及試劑 3試劑的配制3材料的處理3反應時間的選擇 3反應溫度的選擇 3配合物配比的選擇3 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document .實驗操作步驟 4 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document .結果及計算4 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document .討論5L 一甘氨酸及甘氨酸鋅為例的紅外與拉曼光譜分析 5參考文獻8新型氨基酸鋅金屬配合物的制備摘 要氨基酸是生物體內大量存在的一類生物

3、配體，是蛋白質、酶等的基本結構單元，研 究稀土及過渡金屬與氨基酸的相互作用將為探索稀土及過渡金屬在生物體內的代謝及其 生物效應提供基礎。為此，近年來，稀土及過渡金屬氨基酸配合物的研究一直為人們所 重視，尤其是近十年來發展迅速。本文概述了近年來鋅金屬的氨基酸配位化合物的研究， 主要介紹了它的性質、運用以及發展等。對氨基酸配合物的性質研究，主要集中在討論 此類配合物的穩定性和成鍵特征等方面。關鍵詞：氨基酸鋅金屬配合物制備.前言氨基酸是生物體內大量存在的同時具有氨基和竣基的雙官能團生命小分子配體，是 構成生物體內蛋白質、酶的基本2構單元1,氨基酸金屬配合物等小分子配合物不僅具有 重要生物功能，而且也

4、往往是金屬蛋白，金屬酶等生物大分子配合物為維持其結構和功 能所必需的活性中心。研究過渡金屬與氨基酸的相互作用將為探索過渡金屬在生物體內 的新陳代謝及其生物效應提供基礎 。L一甘氨酸，L一丙氨酸，L一蘇氨酸是三種蛋白 質氨基酸，表2.1是三種氨基酸的結構式及基本性質 網。本論文以上述三種氨基酸作為配 體，討論了其與鋅鹽（氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅）的配位反應。表21三料氨基酸的基本性質Table 2A The main properties of tbree amino wid名稱縮口結構式pKo-Nlh等電點（Pl）分子量甘氨酸(glycine)甘(Gl%G)H 州-Cf-80HZU5.9775兩

5、拓酸(alanine)丙(AUA)HjM-CHCOOH 8H32J4更696.0086蘇制酸(theronine)蘇(Thr,n即一CH- COOHCH OH ch32.099J05.60119金屬氨基酸配合物的合成是通過無機鹽與氨基酸在一定條件下反應制得的，制備方法可歸納為液相反應合成法陣4-5、周一液相反應合成法6.固相反應合成法口及電解合成法8、 相平衡合成法9等。提供金屬元素離子的原料有金屬單質、金屬氧化物、金屬氫氧化物、 金屬氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽；氨基酸配體包括單一氨基酸配體和復合氨基酸 配體。.實驗目的根據氨基酸及鋅金屬配合物的性質制備氨基酸金屬配合物并研究其性質.實驗原

6、理金屬氨基酸配合物的合成是通過無機鹽與氨基酸在一定條件下反應制得的，提供金 屬元素離子的原料有金屬單質、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯化物、醋酸鹽、碳 酸鹽和硫酸鹽；氨基酸配體包括單一氨基酸配體和復合氨基酸配體。.實驗設備DDS 307型電導率儀，DJS IC型鋁黑電極，電極常數為 0.97（上海精密科學儀器 有限公司）。數顯恒溫水浴鍋HHA型（國華電器有限公司）.實驗材料及試劑L 一甘氨酸（L-Gly L 一丙氨酸（L-Ala）、L一蘇氨酸（L-Thr）往化試劑，上?？到萆?科技發展有限公司）:氯化鋅（AR,無錫市東風化工廠）；硝酸鋅（AR,上海美興化工有限公司）； 硫酸鋅（AR,上海美

7、興化工有限公司）；氫氧化鈉（AR,杭州蕭山化學試劑廠）；鹽酸（AR, 杭州化學試劑有限公司）；超純水。試劑的配制氨基酸標準溶液的制備：分別精確稱取0.0759、0.0899、0.1199的L 一甘氨酸、L一丙 氨酸、L 一蘇氨酸，溶解后用超純水定容至100mL;氯化鋅標準溶液的制備：精確稱取0.349 的固體ZnC12,溶解后用超純水定容至250mL;材料的處理反應時間的選擇按不同摩爾比（氨基酸:金屬（LM）分別為:4:1; 2:1; 1:1; 1:2）精確移取氨基酸、氯化鋅 標準溶液，并用超純水定容至50mL,搖勻，于室溫下進行反應，測定在不同反應時間下 氨基酸鋅配位反應體系的電導率。反應溫

8、度的選擇按不同摩爾比（L:M分別為:4:1 ; 2:1; 1:1; 1:2）精確移取氨基酸、氯化鋅標準溶液， 并用超純水定容至50ml,搖勻，在不同反應溫度（25、35、45、55、65、75C）下反應25min 后，冷卻至室溫，并適量補加超純水，使反應前后的濃度保持不變，測定氨基酸鋅配位 體系的電導率。配合物配比的選擇按不同摩爾比（L:M分別為:9:1、6:1、4:1、3:1、2:1、1:1、l:2上3、l:4）精確移取氨基 酸、氯化鋅標準溶液，調節溶液州值，使其處于等電點狀態，并用超純水定容至50ml,搖勻，在室溫下反應15-25min后，測定氨基酸鋅配位體系的電導率。.實驗操作步驟按摩爾

9、比氨基酸：金 屬為2:1稱取一定量的氨基酸和鋅鹽(包括氯化鋅，硫酸鋅，硝 酸鋅)，以適量水溶解氨基酸，邊攪拌邊加入鋅鹽進行反應，并用0.1mol比的HCI或NaOH 調節其pH值。反應完全后，用濾紙濾去雜質或沉淀(pH13.0時產生沉淀)，然后用濾紙封 住燒杯口防止灰塵落入，在室溫(25C)下，靜置20-30天后，有晶體析出，過濾、干燥得 到氨基酸鋅配合物晶體。產物置于干燥器中保存。.結果及計算鋅離子是較強的路易斯酸，帶有+2價電荷，在生成配合物是其配位數通常為 4或6, 分別形成四面體構型或八面體構型， 由于中心原子Zn的d10電子結構，能夠生成穩定的 配合物。而氨基酸是較強的路易斯堿，是既

10、具有氨基又具有竣基的雙官能團生命小分子 配體，因而能與鋅離子反應生成穩定的配合物。本章根據氨基酸鋅體系的電導率變化， 討論了反應時間、反應溫度對配位反應的影響；通過電導率曲線變化確定了各氨基酸鋅 配合物的配比；制備了不同pH條件下的氨基酸金屬離子配合物。 由實驗得出，三種氨基 酸鋅配合物均為2:1型配合物，L 一甘氨酸與鋅的反應速度相對較快，15min就達到平衡 狀態，到25min后，L一丙氨酸和L一蘇氨酸也達到了平衡狀態。反應溫度對配位反應影 響不大。表工4氨基酸配位反應最佳條件及定合物用比Table 2.4 The be? I rcaui 口口 conditiors and the coo

11、rdi nation rm io of amino acid complex氨基酸體系反應時間(min)反應溫度(C)配合物歸出(L:M)甘氨酸鋅悻系IS軍整2:1丙就酸樺體系25空稿2:1蘇紅陂年體系25室混就】.討論L 一甘氨酸及甘氨酸鋅為例的紅外與拉曼光譜分析圖3.1, 3.2分別為甘氨酸及甘氨酸鋅固體的紅外、拉曼光譜圖，結合紅外、拉曼譜 圖，可以看出金屬配合物與配體氨基酸相比，一些主要吸收峰發生了明顯的位移，相對 強度也有所改變，表明金屬與氨基酸發生了配位作用。表3.1列出了甘氨酸及其配合物的 紅外和拉曼譜圖的主要吸收峰數值，并且對照配體前后譜帶的變化對譜峰進行了振動類 型的歸屬。分析

12、甘氨酸、甘氨酸鋅的紅外及拉曼光譜可以知道：(1)自由的氨基酸基本上以內鹽形式存在，即氨基酸中的梭基表現為梭酸根離子，而氨基則表現為質子化的伯錢離子，故在甘氨酸紅外和拉曼光譜中出現.氨基的正離子和竣基的負離子的特征紅外及拉曼吸收譜帶。而在甘氨酸鋅配合物的紅外與拉曼譜圖中，配 體氨基酸的幾個特征株都在配合物中保留下來，說明氨基酸在金屬配合物中仍保留其自 由時的內鹽結構。11d whltr- - .國二號24001500Wavrnurnbcrfcni )圖打匚廿氯胸、甘氨酸憚杷合物的紅外光爆用Fig3.1 Infrared specun of L-Gly(a) and Zinc yc.ine(b)

13、(L-G1y;Zn=2J ： pH 6.0)Ge XHSUSE5S Irlrq& 6Z569 1L8 9三1 言90二 I z - Iz -uugm 一 1后60寸- k 蒼苫二E0W9 I 等 Z.QGJ oz-s u EqoM寸 sooEb-bST一cc等9- I望ISL I50010001500200025003000Wavenumber (cm1)圖3.2 L甘氨酸，甘氨酸鋅配合物的拉曼光譜圖Fig3.2 Raman spectra of L-Gly(a) and Zinc glycine(b)(L-GlyiZnJ? pH=6.0)委:JJL甘叁酸、甘氮釀鼻配合物得主要峰位(cm1與白

14、屬Table 3.1 Infrared and Raman spectrum peak (cni1 and theirOfJglycln- and Zin- ycifK紅外光諾拉曼先遣請再歸屬甘敏做甘思鵬甘第#桂(Propowd bandglycine)(Ziikt glyci 呢 dlyitnc)1. Zinc 03呵他)assignment)一273(m)ZtpCI伸端胃可S05(m)Z-O押瓶IE動一4嫻w)480(*)CCN變形版動5040512(孫sn（w）COO而內膈抵5%(ni)一Nth 8IX6啾E),604 m)“五。）COO用疏痂動幽“670(w)*叫674w)00洞撲爬痛

15、振動的冷）91。CCN時稱輔略911917(5)CH1面內揭住1034(m)351032(*)10CCN不時稱伸崎1112. H32(m)1125國U24(rnNR面內端療變形13)3(5)1用01324( vsCHj而外魅隹1413(s141 1WCOC則稱伸端1444(3)1七腳)144件)CH：朝式我的1523(5)而秫變第一一加九不對嘛變形1613(a)灼國向浦雙旭)口。不時低伸墉2：明7(軸】一C附對秫伸組29T1(vi)CH,不對林伸嫡的崎怵1一3006M工曬NH：對越唧霸丸碩3 胸3mNH,不對韓仲墉3442(tnJHQ中041卿曾鬣前it ： st 強峻：mi申等患晚：此外1注

16、(2)在甘氨酸鋅的譜圖中，甘氨酸的特征譜線都存在，且發生了頻移。紅外譜圖中， 配體的竣基不對稱伸縮和對稱伸縮振動分別從 1612cm-1, 1413cm-1頻移到1635cm-1, 1411cm-1,分別向高波數和低波數頻移了 23cm-1和2cm-1。在拉曼譜圖中，配體的竣基不 對稱伸縮和對稱伸縮振動分別從 1626cm-1, 1410cm-1頻移到了 1650cm-1, 1411cm-1,分 別頻移24cm-1,和7cm-1,與紅外譜圖中的基本一致。另外，在甘氨酸鋅的拉曼譜圖中， 305cm，出現了新的特征峰，經分析為 Z吊+伸縮振動產生的。以上現象表明 L一甘氨酸 分子中的竣基氧原子參與

17、了配位反應，與 Zn早十配位，形成了 Zn2+配位鍵。(3)甘氨酸鋅的紅外譜圖中，只有在 3300cm-1-3500cm-處出現較寬的水吸收峰，表 明配合物中有水分子存在，且所含的水為結晶水。拉曼譜圖中的按離子-NH3+的不對稱伸縮和對稱伸縮振動也發生了紅移，說明 求1+在配合物中的分子環境發生了變化，形成配 合物時自由甘氨酸分子間氫鍵被破壞。由于-NH3+基團中的N原子不能提供孤對電子，無 法與Zn2+進行配位，因此，-NH3+伸縮振動的紅移可能是與結構中的水分子發生了更強的 氫鍵所致，是環境作用的結果，而非參與中心離子配位的結果。(4)由甘氨酸和甘氨酸鋅的紅外光譜圖可以知道，甘氨酸中的竣基

18、氧原子與Zn2+十進行配位，形成Zn-O配位鍵，譜圖中的竣基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動發生了紅移。 通過計算甘氨酸及甘氨酸鋅配合物的-COO不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動的差值發現， 兩者的差值分別為199cm-1和224cm-1。后者的值大于前者，說明配合物中的竣基以單齒 形式參與配位。通過以上分析可以得到，L一甘氨酸在等電點條件(即pH6.0條件)下，能 與Zn2+進行配位反應。L 一甘氨酸分子中的竣基氧原子能夠與 Zn2+進行配位，形成新的Zn2+ 配位鍵，且竣基與金屬離子以單齒形式進行配位。參考文獻1楊頻，高飛.生物無機化學原理M.北京:科學出版社，20022計亮年，黃錦汪，莫庭煥等.生物無機化學導論第二版M.廣州：中山大學出版社，20013蔣澄主編.氨基酸白應用J.北京：世界圖書出版公司，1996:5-74張有明，白俊鋒，呂曼青等.氨基酸鋅的制備和性質J.化學世界，1997, (2