1、第二章 熱力學第一定律Chapter 2 The First Law of Thermodynamics2.4 熱容、恒容變溫過程恒壓變溫過程2.1 熱力學基本概念2.2 熱力學第一定律2.3 恒容熱、恒壓熱及焓2-8 化學反應恒壓熱與恒容熱的計算2-5 相變焓2-6 標準摩爾反應焓2-7 化學反應標準摩爾反應焓的計算2-9 可逆過程和可逆體積功的計算2-10 真實氣體的節流膨脹1一、熱力學概論 1.熱力學研究的對象 熱力學研究的對象是大量微觀粒子集合體的宏觀性質2.1 熱力學基本概念熱力學研究宏觀物質在各種條件下的平衡行為, 以及各種條件變化對平衡的影響，從能量平衡角度對物質變化的規律和條件

2、得出正確的結論, 具有普遍性和可靠性2. 熱力學研究的目的和內容23. 熱力學研究的基礎熱力學第一定律（能量守恒）：研究變化過程熱力學 能、功和熱之間的轉換。 焦耳（Joule，1818-1889,英）1850熱力學第二定律：從能量轉換的角度來判斷過程的方向 和限度。核心是熵。 開爾文（Lord Kelvin，1824-1907，英) 1848 克勞修斯（Clausius，1822-1888，德）1850熱力學第三定律：規定熵值的基準。 普朗克，19123 研究有足夠多質點的系統的宏觀性質。結果具有統計意義，反映平均行為 只需知道系統起始和最終狀態，及過程進行的邊界條件，就可進行相應計算能判斷

3、某種條件下變化能否發生，發生到什么程度。4. 熱力學的特點不管物質結構，不管過程的細節， 沒有時間概念4熱力學第一定律（能量守恒定律） 1850年，J. P. Joule熱力學第二定律1848年，Kelvin 1850年，Clausius熱力學第三定律二十世紀初熱 力 學化 學 熱 力 學化學變化中的能量變化化學變化的方向和限度，相平衡和化學平衡規定熵的數值51. 體系（物系、系統）和環境 將某一事物的一部分從其他部分劃分出來，作為研究對象，而這一部分的物質稱為 “體系”；體系以外的部分叫“環境”（與系統密切相關）。二基本概念和術語根據研究的需要確定6系統的分類打開塞子的熱水瓶不保溫的熱水瓶；

4、汽缸:有功交換,無物交換.完好的熱水瓶.物質交換能量交換敞開系統封閉系統隔離系統7系統狀態：系統的宏觀性質取確定值的情況，即狀態是 它體系性質的總體表現。狀態函數：系統的各種宏觀性質均為狀態的函數，它們與 狀態相關。pVTCpU總和性質描述了狀態確定2、狀態與狀態函數8廣度性質：數值和物質的量n成正比，加和性，如質量m強度性質：數值和物質的量n無關，無加和性，如T，系統性質的分類： 系統的性質：體系處于某種條件下（狀態）的物理量，這 些性質或物理量又稱熱力學變量。如:T、V等廣度性質之比有時可以轉化為強度性質。如Vm = V/n，9系統的狀態性質之間是相互關聯的 通常選擇易測的典型性質作為獨立

5、變量 ，而把其它性質表示成獨立變量的函數。系統狀態函數之間的這種定量系式稱為狀態方程。如 單組分單相系統：如 多組分單相系統：要確定一系統的熱力學狀態，不需要知道所有的狀態性質10 狀態確定后，狀態函數就有確定值 狀態函數變化量只取決于系統的始、終狀態 若系統復原，狀態函數也復原，改變量為零狀態函數的特征 具有全微分性質，二階偏微商與求導次序無關不同狀態函數的和、差、商、積也是狀態函數異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原 11練習2、x為狀態函數，下列表述中不正確的是： (A) dx 為全微分 ； (B) 當狀態確定，x的值確定 ； (C) x = dx 的積分與路經無關，只與始終態有關；

6、(D) 當體系狀態變化，x值一定變化 。練習1、在101.325kPa、100下有lmol的水和水蒸氣共存的 系統，則該系統的狀態完全確定。123. 熱力學平衡態：A. 熱平衡: 各部分溫度相同。 B. 力學平衡: 各部分壓力相同。 C. 相平衡: 各相組成和數量不隨時間而變化。 D. 化學平衡: 無化學變化，體系組成不隨時間而變化 。 當沒有環境影響，體系的各性質不隨時間而變化。則稱體系處于熱力學平衡態。包括:(或已達平衡)以上考慮的是體系內部不存在絕熱壁或剛性壁的情況。134.過程與途徑狀態函數法： 利用“狀態函數變化只取決于始末態而與途徑無關” 假設途徑，求出狀態函數的變化 過程：物系從

7、某一狀態轉變到另一狀態。(2) 途徑：體系變化所經歷的具體步驟。單純pVT變化相變化化學變化過程分類恒溫恒壓恒容絕熱循環常見過程14(1)熱：體系與環境間由于溫度差而傳遞能量。幾種類型：化學反應熱 相變熱或潛熱 顯熱 (無化變相變，僅發生溫度變化時的熱) 熱的符號Q，規定：體系吸熱為正，放熱為負單位：能量單位，如 kJ、J。5.熱與功15(2)功：除熱以外，物系與環境間傳遞能量，功的種類強度因素廣度因素的改變功的表示式機械功電功反抗地心引力的功體積功表面功F(力)E(外加電位差)mg(質量重力加速度)p(外壓)(表面張力)Dl(位移)dQ(通過的電量)dh(高度的改變)dV(體積的改變)dA(

8、面積的改變)FdlEdQmgdh-pdV dA用Wf或W表示功的類型體積功：體積變化非體積功：如電功、表面功等16 沒有過程就沒有“熱”和“功”。因而功和熱不是體系固有的性質，不是狀態函數，而是和具體途徑有關的途徑函數，不具有全微分性質，故微變表示為： 功的符號W正負號習慣規定：環境對體系做功，W為正。體系對環境做功，W為負。17Famb=pambAdL 熱源dV體積功的計算按機械功定義：從狀態1(p1, V1, T1)變至狀態2 (p2, V2, T2)積分定義式微分定義式18例1：1 mol H2 由p1=101.325 kPa,T1= 298 K 分別經歷三條不同途徑恒溫變化至終態p2

9、= 50.663 kPa 。 (1) 從始態向真空膨脹到末態；( 2) 恒外壓 p環 = 50.663 kPa膨脹到終態；(3) 恒外壓p環 = 202.65 kPa 壓至一中間態，再恒外壓p環= 50.663 kPa 膨脹至終態；求三條途徑系統與環境交換的功19練習1. n=2 mol 理氣，T=300 K, 始態 p1=150 kPa, 兩不同途徑 等溫膨脹到同樣的末態，p2= 50 kPa。求兩途徑的體積功。 a. 反抗50 kPa的恒外壓一次膨脹到末態。 b. 先反抗100 kPa恒外壓膨脹到中間平衡態,再反抗50 kPa恒 外壓膨脹到末態。20系統的總能量:系統整體運動的動能 (T)

10、系統在外力場中的勢能 (V)系統的熱力學能 (U)6 熱力學能(內能)熱力學能 系統內部能量的總和，舊稱內能。分子的平動能、轉動能、振動能，分子間相互作用的勢能原子核和電子的能量等。包括:21熱力學能是狀態函數內能是體系自身的容量性質，一定狀態下有確定的值，其變化取決于始終態，與變化的途徑無關(U = Ua-Ub)熱力學能具有全微分性質對于n為定值的封閉系統，U=U(T,p,n) = U(T,V,n)理想氣體的熱力學能只是溫度的函數 U = U (T)22一.熱力學第一定律能量守恒原理：能量有各種各樣形式，并能從一種形式轉變為另外一種形式，但在轉變的過程中總能量的不變。2.2 熱力學第一定律化

11、學反應通常涉及內能的變化恒溫油浴中的化學反應1. 熱力學第一定律將能量守恒定律用于研究宏觀系統的熱力學能、功和熱之間的轉換23 系統的能量變化Q + W 即U = Q +W 2. 數學表達微變時 dU = Q + W適用于：封閉體系，且不考慮物系整體的運動和位能。 3 熱力學第一定律的其它表述第一類永動機不可能實現隔離系統中無論發生任何變化，其熱力學能不變。練習系統溫度升高則一定從環境吸熱，系統溫度不變就不與環境換熱，對嗎?既要馬兒跑，又要馬兒不吃草？ Impossible ! 24一. 恒容熱Qv 1. 過程特征： 由始態到末態的整個過程恒容，dV = 0體系無體積功存在，W體 = 02.3

12、恒容熱、恒壓熱及焓2. 恒容熱：(W = 0)或 U =QV由第一定律得：dU = QV + W = QV25焓: H = U+ pV 二. 恒壓熱Qp 三. 焓(enthalpy)1. 焓：系統熱力學能與系統的壓力和體積乘積之和 組合函數，無明確物理意義，為使用方便而引入； H是狀態函數，量綱是J，但不是系統所含的熱量； 是系統的廣度性質，不能知道絕對值；COCl2CO +Cl2 Qp = H(dp = 0, W = 0)(dp = 0, W = 0) Qp = dH26焓變 H : 微變 dH = dU+pdV+Vdp Qp= dH 積分式 H2 - H1 = (U2+ p2V2 ) -

13、(U1+ p1V1 ) 即 H = U+(pV)pV不是功;孤立體系H0嗎 ？化學電池使用中所放熱量等于電池反應的焓變嗎？化學反應的焓變與其逆過程的焓變有什么關系？封閉系統在恒壓過程中吸收的熱等于該系統的焓嗎？?27例1：物質量為n的理想氣體等溫由狀態1變至狀態2，求該過程的焓變練習1. 2mol某理想氣體，由始態100kPa, 50dm3，恒容加熱使壓力升至200 kPa，再恒壓冷卻使體積縮至25 dm3。求整個過程的W，Q，H和U。282.蓋斯定律可利用容易測定的反應熱來計算不易直接測定的反應熱反應物產物a12nbC(石墨)+O2 (g)CO2 (g)CO(石墨)+1/2O2 (g)(1)

14、(3)(2)不管化學反應是幾步進行，其恒容熱或恒壓熱相同，即僅與始、末狀態有關而與具體途徑無關。29 練習. 已知： （1）C2H6(g) + 7/2O2(g) =2CO2(g)+3H2O(l)， rHl=-1426.8 kJmol1； （2）H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) ， rH2=-241.84 kJmol1； （3）1/2H2(g) +1/2Cl2(g) = HCl(g) ，rH3=-92.3 kJmol1 ； （4）C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(g) + HCl(g) ， rH, 4 = -112.0 kJmol1 ； 求反應C2H5Cl(g)

15、 +13/4O2=1/2Cl2(g) + 2CO2(g) +5/2H2O(g) 的rHm (298 K)，rUm (298 K)。302.4 熱容、恒容變溫和恒壓變溫過程一. 熱容對組成不變的均相封閉系統，不考慮非膨脹功，設系統吸熱Q，溫度從T1 升高到T2，則 一般地，熱容指純物質在非體積功為零、沒有相變化、沒有化學變化時（即單純p, V, T變化）的Q / dT。1.熱容定義 單位：JK-131定壓熱容:定容熱容:摩爾定壓熱容單位：J mol -1 K-1，是強度量。摩爾定容熱容熱容是一個廣度量，與物質的量有關，322. Cp,m與CV,m的差異適用：物質的量為1mol任何物質可以推得：3

16、3Cp,m和 CV,m 差異來源: 前一項 表示恒壓升溫時，由于體積膨脹而使熱力學能的增值； 第二項 表示: 由于體積膨脹對于環境作功，需從環境吸熱。對于理想氣體34 理想氣體 CV,m Cp,m 單原子分子 3/2R 5/2R 雙原子分子 5/2R 7/2R 對于凝聚態物質:Cp, m-CV, m差值隨具體物質而定, 有的為0, 有的根據數值計算。因 (U/V)T 0 (V/T)P 0 Cp,m CV,m 0 35二. 摩爾熱容與溫度關系及平均摩爾熱容1. 摩爾熱容與溫度的關系CV, m與溫度的關系可由它與Cp, m的聯系而求得。a、b、c、d、c均為物質的特性函數，隨物質的種類、相態以及溫

17、度范圍不同而不同。2. 平均摩爾熱容 定義：=nCm dT / (T2 T1)工程中常表示為= (1/2)nCm(T2 ) + nCm(T1)36三. 單純變溫過程熱的計算 非體積功為0 時若CV,m為常數: 若非體積功為0，同樣有：若Cp,m為常數:1.恒容變溫2.恒壓變溫37對理想氣體得到上述公式適用于理想氣體的一切過程，而對真實氣體和凝聚態物質，則需限定恒容或恒壓條件。dU = nCV,mdT dH = nCp,mdT 38dT = 0, Q = 0 W = 0 故dU = Q +W = 0焦耳實驗示意圖結果：打開a 后, 氣體由B球向 A自由膨脹，平衡后水溫未變。 由 U = f(T,

18、V) 實驗 dT = 0， dV0 說明：一定 T, 壓力不高時，氣體的U與其V 大小無關。3. 焦耳實驗39例1. 1 mol N2, 理想氣體，溫度0 ，壓力 101.3 kPa，恒壓膨脹至原來體積的2倍，計算過程的 Q, W, U, H。練習. 3 mol某理想氣體，在101.3 kPa下定壓由20 加熱到80 ，求此過程的Q, W, U, H。已知該氣體CV,m= (31.3813.4103 T / K ) Jmol1K1。40例2：在外包絕熱材料的帶活塞的氣缸中，原放有101325 Pa，298.15 K一定量的某理想氣體，將其壓縮至192517.5 Pa 時氣體溫度升至352. 1

19、5 K，求每壓縮1 mol該氣體時所做的功和系統的焓變。已知CV, m25.3 J mol -1 K-1。413.帶活塞的絕熱氣缸中有4 mol N2(理), 始態 25, 100 kPa,將活塞外環境壓力從 100 kPa 突然降到50 kPa，求末態溫度及過程的Q, W, U, H。42 凝聚態變溫通常為恒壓過程, 公式同氣態物質。 Qp = dH = nCp,mdT凝聚態物質時，變溫V 很小 W = -pV 0 , U = H-pV H = Q 四. 凝聚態物質變溫過程432-5 相 變 焓一. 相與相變化相: 系統中物理性質、化學性質相同，而且均勻的部分。相變化: 物質從一相轉移至另外

20、一相。氣相升華(sub)凝華凝固sol熔化(fus) 固相固相晶型轉變(trs)凝結coa蒸發(vap) 液相44摩爾相變焓：1mol 純物質于恒定溫度及該溫度的平恒壓力下發生相變時的焓變。二. 相變焓相變過程熱的計算顯然恒溫、恒壓非體積功為0時：相變熱(焓)Jmol-1 kJmol-1表示 如 subHm(T)、vapHm(T)、 fusHm(T)、trsHm(T) 45例1：1 mol 100 、101325Pa的水密封在玻璃泡內，置于100的恒溫剛性真空箱中敲碎，蒸發為100 、101325 Pa的水蒸汽，求整個過程的Q、W、U、 H 。已知100 水的蒸發焓為40.64 kJmol-1

21、。46例2. 試求下列過程的U和H： 已知液體A的正常沸點為350 K，此時汽化焓：VopHm = 38 kJmol1。A蒸氣的平均定壓摩爾熱容為30 JK-1mol-1 . （蒸氣視為理想氣體）A(蒸氣) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPaA(液體) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa47例1：設1mol 物質A在一定壓力 p1，T1 條件下由液相轉變為氣相，其摩爾汽化焓為vapHm(T1)，求在p2，T2條件下的vapHm(T2)三. 相變焓與溫度的關系相變焓是在相平衡溫度及平衡壓力下的值，平衡壓力又與溫度有關，所以相變焓可

22、歸結為溫度的函數。48 練習1. 已知苯在101.3 kPa下熔點為5，fusHm=9916 Jmol-1， Cp(l)=126.8 Jmol1K1 ，Cp(s)=122.6 Jmol1K1 ，求101.3 kPa，t =5下苯的fusHm。49 練習2. 1 mol 100 、101325Pa的水密封在玻璃泡內，置于100的恒溫剛性真空箱中后敲碎，蒸發為100 、101325 Pa的水蒸汽，計算整個過程的Q、W、U、 H 。已知100 水的蒸發焓為40.64 kJmol-1。50練習3.若將1mol 溫度為273 K的冰在101325 Pa下加熱為373 K的水蒸汽，計算此過程U與H。0oC

23、, 101325 Pa，冰: fusHm = 6.0 kJ/mol; 100oC, 101325 Pa, 水： vapHm=40.63 kJ/mol ; 0100oC： 512-6 標準摩爾反應焓一. 化學反應方程式將任一化學反應方程式:aA + bB = cC + d D0= cC + d D -aA -bB B表示反應中的任一物質，B即是B的化學計量數，對產物為正，反應物為負，量綱為一。 記為通式： 52二. 反應進度為了表示化學反應進行的程度，引入反應進度。c C + d D = g G + h H設任一化學當t = 0, =0nCo nDo nGo nHo當t = t, = nC nD

24、 nG nH反應進度單位: mol如 = 1 mol，則稱進行了1單位進度的反應。 53某反應的與化學反應式的寫法有關，所以，當提到反應進度時，必須要指明它對應于哪一個化學反應方程式。定義反應進度的優點在于可用任一產物或反應物表示反應進行的程度，所得值總是相同的，即化學反應摩爾焓： rHm = rH/ 單位 J.mol-1rHm即為進行了1單位進度反應的焓變。54三. 物質的標準態及標準摩爾反應焓 CO O2 CO2 CO O2 CO2 H2O p1= p2 T1= T2y1,CO= y2,CO1.標準態兩量容器中若同樣發生1 mol 反應該反應發生1摩爾反應的焓變為絕對值是未知的，1 mol

25、 該物質在不同反應體系中的焓不同?55為解決計算困難，規定一個公共參考狀態標準狀態：在任一溫度和標準壓力p下純理想氣體的狀態為氣體的標準態；在任一溫度和標準壓力p下純液體、純固體狀態定為液體、固體的標準態。 標準壓力: p = 100 kPa。因化學反應的焓變與反應物和產物的狀態緊密相關，所以在求化學反應的焓變時需注意各物的標準態。562. 標準摩爾反應焓某溫度下，各自處于純態及標準壓力下的反應物，進行1mol反應進度，生成處于同樣溫度及標準壓力下的純態反應物，系統的焓變。對任一反應該反應在標準壓力及T時的標準反應焓焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應溫度反應進度為1 mol反應572-7

26、化學反應標準摩爾反應焓的計算一. 標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓1. 標準摩爾生成焓： 在溫度為T，及標準態下，由穩定相單質生成 1mol 相某化合物B的標準摩爾反應焓。以符號fHm(B,T) 表示，單位: J/mol。 穩定單質（溫度T下的最穩定相態）單原子氣體： He, Ne雙原子氣體： O2, H2 C： 石墨 S：正交硫 標態下的穩定單質582.標準摩爾燃燒焓： 在溫度為T，及標準態下， 1mol相物質B在純氧中氧化反應至指定的穩定產物時的標準摩爾反應焓。以符號cHm(B,T)表示，單位: J/mol。完全氧化穩定產物C CO2 (g) H H2O (1)S SO2 (g) N N2

27、(g) 標態下穩定產物59對任一化學反應，反應物和產物由相同種類的單質生成，故根據蓋斯定律設計過程二. 由標準摩爾生成/燃燒焓計算標準摩爾反應焓-AA-BB(標準態) CC+ DD(標準態)穩定單質（標準態）H1H21. 由標準摩爾生成焓計算60根據狀態函數的特點由單質生成產物和反應物的焓變分別為因而任一反應的標準摩爾反應焓為61對任一化學反應，反應物和產物可燃燒至相同的穩定產物，故設計過程-AA-BB(標準態) CC+ DD(標準態)穩定產物（標準態）H1H22.由標準摩爾燃燒焓計算則有62將燃燒焓代入H1和H2得到任一反應的標準摩爾反應焓為由標準摩爾反應焓和標準摩爾燃燒焓均可求得標準摩爾反

28、應焓，但后者的數值較大，容易測定，反應完全且副反應少，因而準確度更高，可以用作基礎熱力學數據。可以利用狀態函數的特點由它求得標準摩爾反應焓。63例1. 已知25 oC時氣態C6H5C2H3的標準摩爾燃燒焓求其在25 oC 時的標準摩爾生成焓。 64三. 不同溫度下的rHm的計算：基希霍夫公式+基希霍夫公式65自熱容定義也可得到基希霍夫公式若令 為產物熱容減去反應物的熱容但若在化學反應的變溫過程中有相變，由于相變前后Cp, m(B)不同，基希霍夫公式不再適用。需按狀態函數法設計途徑，分段求算。微分形式基希霍夫公式由熱容定義得到66練習1：已知如下反應 H2 (g) + (1/2) O2 (g)

29、H2O (l) 在273K時的標準摩爾反應焓，已知H2(g)、O2(g)、H2O(g)、 H2O(l)的摩爾定壓熱容， 以及H2O(l) H2O(g) 的摩爾蒸發焓。求算該反應在673K時的標準摩爾反應焓。67練習2: 100 , 101325 Pa, 水： vapHm(100 )=46.63 kJmol-1(a)求水在142.9oC及其平衡壓力下摩爾蒸發焓;(b)若用142.9oC的飽和水蒸汽去加熱2kg溫度為25oC，101325kPa的空氣，在壓力不變下加熱至120oC，需多少水蒸汽？空氣在101325kPa下的Cp,m=33.7J.K-1.mol-1，平均摩爾質量為28.8g/mol.

30、 設凝結水的溫度為142.9oC.682-8 化學反應恒壓熱與恒容熱的計算一. 化學反應恒壓熱與恒容熱的關系 恒溫條件反應熱的計算化學反應根據要求可在恒溫恒壓或在恒溫恒容條件下進行反應物T, p, V產 物T, p, V產 物T, p, V恒T,V恒T, p恒T, 變壓1. 反應熱的計算69根據焓的定義及狀態函數的特點則若反應產物為理想氣體，固、液體，則UT 0若反應系統中有氣、固、液三相，則體積的變化主要由氣體物質量的變化而引起n參加反應的氣體的物質的量的差值70例:已知1kg C2H5OH, 求QV，已知CO2(g), H2O(g), C2H5OH(l)的71反應熱的測量控溫裝置測溫裝置加

31、熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件+-樣品氧氣白金絲+-控溫裝置測溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件樣品氧氣白金絲72依據狀態函數只與始終態有關而與具體的途徑無關的特點來計算。二. 非恒溫過程化學反應熱的計算1.非恒溫過程Qp的計算2. 反應系統的最高溫度或最高壓力的計算恒壓燃燒反應 反應快，傳熱慢絕熱體系， 最高反應溫度.73例：在一絕熱的帶活塞氣缸中放有25 oC的1 摩爾CH4與理論量空氣(O2(g):N2(g)=1:4)在恒定101325 kPa壓力下進行反應并認為反應進行很完全，求反應產物達到的最高溫度。74練習. 求288 K，200 kPa下，1molH2(g)與理論量的空氣

32、完全燃燒時的最高火焰溫度。已知Cp,m(H2), Cp,m(O2), Cp,m(N2), Cp,m(H2O,l), Cp,m(H2O,g),V(O2)/ V(N2)=1/4, cHm(H2,298 K), vapHm(H2O,373 K)75手榴彈：dV0；TNT炸藥，絕熱 Q0體系釋放的化學能全轉變為體系熱力學能，產生高溫高壓氣體，撐破彈體，又將熱能轉變為彈片的動能恒容爆炸762-9 可逆過程和可逆體積功的計算一. 可逆過程和不可逆過程1. 理想氣體恒溫膨脹a) 向真空膨脹b) 一次恒外壓膨脹V1p10abV2p2一次膨脹c) 多次恒外壓膨脹V2V1p10abp2二次膨脹V1p10abV2p

33、2n次膨脹77準靜態膨脹至終態，系統對環境做功最大V1p10abV2p2n次膨脹d) 始終保持內外壓差值為一個無限小的無限多次膨脹壓縮時，系統對環境做功多少？78V1p10abV2p2V1p10abV2p2V1p10abV2p2n次壓縮V1p10abV2p2n次壓縮一次壓縮二次壓縮2. 理想氣體恒溫壓縮793. 理想氣體恒溫膨脹壓縮循環a)一次, p環=p212一次, p環=p1無限次, p環=pV1p10abV2p2V1p10abV2p2循環結果系統復原環境做功，吸熱(將功轉變為熱）遺留下不可逆變化V1p10abV2p280b)n膨, p環=p12n壓, p環=pV1p10abV2p2V1p10abV2p2系統和環境