1、第五章 二烯烴含有兩個碳碳雙鍵 烴稱為二烯烴通式：CnH2n-2CC第1頁第1頁5.1 二烯烴分類及命名二烯烴分類隔離二烯烴（孤立二烯烴）共軛二烯烴（單雙鍵交替排列）累積二烯烴C丙二烯1,3-丁二烯第2頁第2頁二烯烴命名與烯烴相同主鏈必須包括兩個雙鍵標明順反異構(2E,5E)-2,5-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯3,4-庚二烯C5.1 二烯烴分類及命名第3頁第3頁5.2 二烯烴結構與共軛體系二烯烴結構累積二烯烴CCC131 pm118.4第4頁第4頁sp 2sp丙二烯結構sp 2第5頁第5頁 累積二烯烴分子含有二個互相垂直軌道。 第6頁第6頁隔離二烯烴含有與單烯烴相類似結構和性質每個p

2、 鍵是獨立第7頁第7頁共軛二烯烴四個碳原子均為sp2雜化，所有原子處于一個平面不但C1-C2，C3-C4P軌道交蓋，并且C2-C3P軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結果使鍵長平均化，體系能量減少，這種效應叫共軛效應C = C C = C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第8頁第8頁共軛體系分類,-共軛：電子離域所產生構成共軛體系原子必須在同一平面上 p軌道對稱軸垂直于該平面第9頁第9頁p-共軛： p 軌道與軌道參與共軛缺電子共軛多電子共軛第10頁第10頁超共軛：有CH鍵軌道參與共軛作用,超共軛 eg. CH3-CH=CH2 第11頁第11頁,p 超共軛第12頁第12頁共軛體

3、系特性共軛效應使體系能量減少，即分子更穩(wěn)定共軛效應使鍵長趨于平均化共軛效應使紫外吸取向可見光方向移動共軛效應使折射率增長252 kJ/mol226 kJ/molC = CC C0.133nm0.154nm鍵長趨于平均C = C C = C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第13頁第13頁1.4-加成5.3 共軛二烯烴性質1,2-加成1,4-加成XYXY第14頁第14頁1,3-丁二烯與Br2 加成H2CCHCHCH2Br2BrCH2CH2CHCHCHCH2CH2CH+BrBrBr親電加成1,2 加成和 1,4-加成都有產物分布取決于溫度(37%)(63%)第15頁第15頁

4、1,3-丁二烯與HBr 加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+親電加成1,2 加成和 1,4-加成都有產物分布取決于溫度第16頁第16頁過程機理 p-共軛第17頁第17頁CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH高活化能生成速度慢第18頁第18頁過程機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+生成較快3-溴-1-丁烯 活化能較低，因此比 1-溴-2-丁烯生成速率快第19頁第19頁過程機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+但1-溴-2-丁烯更穩(wěn)定，因其雙鍵上連有更多取代基.能量較

5、低，-80主產物25 主產物(生成更快)(更穩(wěn)定)第20頁第20頁動力學控制與熱力學控制動力學控制: 主產物是生成速率較快產物熱力學控制: 主產物是較穩(wěn)定產物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CHBrBr第21頁第21頁雙烯合成 (Diels-Alder 反應)反應條件：加熱或光照。無催化劑。反應定量完畢。第22頁第22頁雙烯體：共軛雙烯 (雙鍵碳上連給電子基,其活性增強)親雙烯體：烯烴或炔烴 (重鍵碳上連吸電子基,其活性增強)親雙烯體 雙烯體 第23頁第23頁吸電子基團：供電子基團： 烷基等。第24頁第24頁+苯100(98%)H2CCHCHCH2OCCOCH2C

6、H3CH3CH2OCCOCOCH2CH3COCH2CH3OO第25頁第25頁聚合反應1,3-丁二烯順丁橡膠（制造輪胎）反丁橡膠第26頁第26頁異戊二烯天然橡膠 (Z)Gutta-percha古塔膠 (E)2-氯-1,3-丁二烯氯丁橡膠(Z)第27頁第27頁5.4 共軛二烯烴工業(yè)制法1,3-丁二烯工業(yè)制法裂解氣分離提取：C4餾分溶劑抽提慣用溶劑：糠醛、乙腈、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亞砜）等脫氫：催化脫氫、氧化脫氫CH3CH2CH2CH3590-675鉻酸鋁H2CCHCHCH2+2H2第28頁第28頁1,3-丁二烯工業(yè)制法480-500P-Mo-BiCH3CHCHCH3CH

7、2CHCH2CH3H2CCHCHCH2+ H2O+ O2600-700Ca2Ni(PO4)6-CrO3CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3H2CCHCHCH2+ H2第29頁第29頁1,3-丁二烯工業(yè)制法合成法第30頁第30頁裂解氣分離提取：C4餾分（石腦油）萃取、精餾脫氫催化劑- H2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH2CH2 2-甲基-1,3-丁二烯工業(yè)制法第31頁第31頁2-甲基1,3-丁二烯工業(yè)制法合成法第32頁第32頁2-甲基1,3-丁二烯工業(yè)制法第33頁第33頁2-甲基1,3-丁二烯工業(yè)制法第34頁第34頁1876年6月23日出生于德國漢堡，父親是柏林大學專家。他在

8、讀中學時對化學已發(fā)生興趣。1895年考入柏林大學，在費歇爾指導下攻讀化學，1899年取得博士學位，任費歇爾助手，19任專家。19到Royal Friedrich Wihelm大學，二年后到KielChristian Albrecht大學工作32年，直至退休。狄爾斯（Otto Diels，18761954，德國有機化學家）19，他在柏林工作時，發(fā)覺了二氧化三碳。二氧化三碳 19，他出版了處女作有機化學教程，由于寫得精辟清楚，成為受歡迎一本通俗教材。附錄第35頁第35頁 他從19起，研究主要生理物質。從膽結石中分離出純膽固醇。1927年前，他成功地將膽固醇在Se存在下加熱300 脫氫得到稱為狄爾斯烴，這個反應稱為代爾斯脫氫反應，環(huán)狀化合物中環(huán)已烯或環(huán)已烷環(huán)有硒存在下加熱至300脫氫發(fā)生芳香化。比如：狄爾斯烴3-甲基-1,2-環(huán)戊烷并菲附錄第36頁第36頁 1928年，他和他助手阿耳德報導了環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐環(huán)加成反應，這個反應稱為雙烯合成或稱為 Diels-Alder反應。由于這個反應為合成六元環(huán)化合物提出了簡樸路徑，不但產率高，并且反應立體專一性地定位選擇性很強。因而取得1950年諾貝爾化學獎金。附錄第37頁第37頁 阿耳德于19出生于工業(yè)都市 Konigshutte。父親是一位教師，當這個都市在第一次世界大戰(zhàn)后歸入波蘭之后，遷到柏林，先在