1、第四章：萜類化合物和揮發(fā)油第1頁第1頁 萜類化合物最初是在松節(jié)油（德語terpentin）中提取取得，故名萜類。 萜類化合物是指由甲戊二羥酸衍生、分子式符合（C5H8）n通式天然烴類化合物。 第2頁第2頁萜類化合物碳骨架都是由異戊二烯單位連接而成異戊二烯 頭部尾部金合歡烯Otto Wallach1910 Nobel prize第3頁第3頁萜類化合物分類 第4頁第4頁萜類在自然界中分布極為廣泛 萜類物質(zhì)存在于高等植物、苔蘚和地衣中Green algaeLiverwortsMossesVascular PlantsClub mossesFernsSeed PlantsFlowering Plant

2、sCone-bearing plantsGrassesBroad-leafed plantsLand Plants第5頁第5頁萜類化合物在人類生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用 藥用 精油 天然橡膠 松節(jié)油 第6頁第6頁本章內(nèi)容 第二節(jié)、單萜類化合物第五節(jié)、其它主要萜類化合物 第三節(jié)、倍半萜類化合物第四節(jié)、二萜類化合物第一節(jié)、萜類化合物生源合成路徑 第7頁第7頁第一節(jié)、萜類化合物生源合成路徑 第8頁第8頁 一、基本前體異戊烯二磷酸（IPP）合成； 二、異戊烯二磷酸異構(gòu)和疊加形成一系列萜類前體； 三、萜類前體在特異萜類合酶作用下，產(chǎn)生萜類骨架； 四、對(duì)骨架修飾，產(chǎn)生了含有各種化學(xué)特性和功效萜類。從簡樸、基本

3、代謝物開始，萜類合成能夠分為四步：第9頁第9頁一、基本前體異戊烯二磷酸（IPP）合成；第10頁第10頁接上 第11頁第11頁二、異戊烯二磷酸異構(gòu)和疊加形成各種萜類前體 第12頁第12頁三、萜類前體折疊、異構(gòu)形成萜類骨架；第13頁第13頁四、萜類骨架修飾 第14頁第14頁第二節(jié)、單萜類化合物第15頁第15頁 單萜類化合物是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子化合物類群，普通是按其結(jié)構(gòu)中碳環(huán)數(shù)目分類，如鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、三環(huán)單萜等，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類型所包括單萜化合物最多。第16頁第16頁（一）鏈狀單萜（無環(huán)單萜） 香葉醇是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等主要成份，含有似

4、玫瑰香氣，沸點(diǎn)229230度。第17頁第17頁橙花醇(nerol)存在于橙花油、檸檬草油和其它各種植物揮發(fā)油中，含有玫瑰香氣, 沸點(diǎn)255260oC。第18頁第18頁香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等各種植物揮發(fā)油中。上述三種萜醇都是玫瑰香系香料。第19頁第19頁芳樟醇是香葉醇、橙花醇同分異構(gòu)體，左旋體在香檸檬油中含有，右旋體則存在于桔油及素馨花揮發(fā)油中。第20頁第20頁檸檬醛：反式為- 檸檬醛（香葉醛，geranial），順式為-檸檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式檸檬醛為主。檸檬醛在檸檬草油和香茅油含量較高。檸檬醛含有檸檬香氣，廣泛應(yīng)用于香料和食品工業(yè)。第21頁第21頁香茅醛是香茅醇氧化產(chǎn)物，

5、大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是主要檸檬香氣香料。第22頁第22頁鏈狀單萜含氧衍生物之間互相轉(zhuǎn)化 第23頁第23頁薄荷 薄荷醇是薄荷和歐薄荷等揮發(fā)油中主要構(gòu)成成份。其左旋體(l-menthol)習(xí)稱“薄荷腦”。對(duì)皮膚和粘膜有清涼和弱麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。（二）單環(huán)單萜 第24頁第24頁 紫羅藍(lán)酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中，-紫羅藍(lán)酮含有馥郁香氣，用于配制高級(jí)香料，-紫羅藍(lán)酮可作為合成維生素A原料。指甲花第25頁第25頁（三）雙環(huán)單萜 第26頁第26頁 龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，含有似胡椒又似薄荷香氣，有升華性。龍腦有發(fā)汗、興奮

6、、鎮(zhèn)痙和預(yù)防蟲蛀蝕、抗缺氧功效。龍腦香和龍腦 第27頁第27頁樟樹和樟腦 樟腦(camphor)習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，含有特殊鉆透性芳香氣味。 樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷擦劑。第28頁第28頁 我國天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。樹齡30年以上樟樹，能夠提煉樟腦50公斤左右。第29頁第29頁（四）環(huán)烯醚萜類 環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛(iridoidial)縮醛衍生物。第30頁第30頁 梔子苷、京尼平苷和京尼平苷酸是中藥山梔子主成份。京尼平苷苷元含有明顯增進(jìn)膽汁分泌作用和瀉下作用。第31頁第31頁桃葉珊瑚苷是車前草清濕熱、利尿有效成份，其苷元及其多聚體有抗菌

7、作用。 第32頁第32頁 梓醇 (catalpol) 又 稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用主要有效成份，并有較好利尿和遲發(fā)性緩下功效。 第33頁第33頁第三節(jié)、倍半萜類化合物第34頁第34頁倍半萜類是由3 個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子化合物類群。 倍半萜無論是化合物數(shù)目，還是結(jié)構(gòu)骨架類型都是萜類化合物中最多一類。倍半萜含氧衍生物多含有較強(qiáng)香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)主要原料。第35頁第35頁（一）鏈狀倍半萜 金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊揮發(fā)油中。金合歡烯有、兩種構(gòu)型，其中體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。第36頁第

8、36頁 青蒿素是過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱黃花蒿)中分離到抗惡性瘧疾有效成份，在水中及油中均難溶解。（二）單環(huán)倍半萜 1、青蒿素 第37頁第37頁 對(duì)青蒿素結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，合成出含有抗瘧效價(jià)高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點(diǎn)雙氫青蒿素，再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性蒿甲醚及水溶性青蒿琥珀酸單酯用于臨床。 第38頁第38頁 姜烯是姜科植物姜根莖揮發(fā)油主要成份。有怯風(fēng)止痛作用，可作調(diào)味劑。2、姜烯 第39頁第39頁3、脫落酸 ABA與種子休眠相關(guān) 第40頁第40頁 - 山道年是是由山道年花蕾中提取出無色結(jié)晶。是強(qiáng)力驅(qū)蛔劑。其作用是使蛔蟲麻痹而被排除體外，但對(duì)人也有相稱毒性。1、山道年（三）雙環(huán)倍

9、半萜 第41頁第41頁2、棉酚 棉籽中棉酚是倍半萜類二聚物，是主要抗真菌和病源微生物物質(zhì)，也是治療瘧疾特效藥。棉根皮作為民間慣用中藥，含有益氣補(bǔ)虛、化淤平喘之功效，其主要有效成份就是棉酚。第42頁第42頁第四節(jié)、二萜類化合物第43頁第43頁 二萜類(diterpenoids)是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子化合物類群。它們是由牻牛兒牻牛兒基二磷酸（GGPP）衍生而成。第44頁第44頁（一）鏈狀二萜 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見只有廣泛存在于葉綠素植物醇 (phytol)，與葉綠素分子中卟啉 結(jié)合成酯形式存在于植物中，可作為合成維生素E、K1原料。第45頁第45頁（二）單環(huán)二萜

10、 維生素A (維生素A) 是一個(gè)主要脂溶性維生素，主要存在于動(dòng)物肝臟中，尤其是魚肝中含量較豐富。第46頁第46頁（三）雙環(huán)二萜 穿心蓮內(nèi)酯：存在于穿心蓮 (欖核蓮，一見喜)中，含有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。穿心蓮內(nèi)酯1、穿心蓮內(nèi)酯第47頁第47頁 銀杏內(nèi)酯是銀杏根皮及葉強(qiáng)苦味成份，可作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）特效拮抗劑。銀杏內(nèi)酯2、銀杏內(nèi)酯第48頁第48頁（四）三環(huán)二萜 松香是一個(gè)天然樹脂，起源于松脂。全世界松香年產(chǎn)量約為110-120萬噸。松香酸 1、松香 第49頁第49頁 紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉樹皮中分離得

11、到，1992年終美國FDA同意上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。 紫杉醇母核結(jié)構(gòu) 紅豆杉2、紫杉醇 第50頁第50頁第五節(jié)：其它主要萜類化合物 第51頁第51頁 靈芝是一個(gè)名貴中藥，其主要成份是一個(gè)三萜類化合物，稱為靈芝三萜。靈芝三萜含有克制腫瘤細(xì)胞生長、減少膽固醇、抗高血壓、抗過敏等功效。1、靈芝三萜靈芝三萜第52頁第52頁印楝素2、印楝素 印楝 第53頁第53頁 印楝素對(duì)昆蟲作用機(jī)理有下列幾種方面：直接或間接通過破壞昆蟲口器化學(xué)感應(yīng)器官產(chǎn)生拒食作用；通過對(duì)中腸消化酶作用使得食物營養(yǎng)轉(zhuǎn)換不足，影響昆蟲生命力。高劑量印楝素能夠直接殺死昆蟲，低劑量則致使出現(xiàn)永久性幼蟲，或畸形蛹、成

12、蟲等。第54頁第54頁3、類胡蘿卜素 類胡蘿卜素含有清除活性氧和自由基，預(yù)防衰老作用。第55頁第55頁4、樹膠 天然橡膠是順式異戊二烯聚合物，含有1500-15000個(gè)異戊二烯單體。 天然橡膠 橡膠樹 橡膠制品 橡膠一詞起源于印第安語cau-uchu，意為“流淚樹”。 第56頁第56頁第六節(jié)：揮發(fā)油 第57頁第57頁（一）概述 揮發(fā)油(volatile oils)又稱精油(essential oils)，是一類含有芳香氣味油狀液體總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。第58頁第58頁（二）存在部位： 存在于菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、木蘭科和馬鞭草科等植物腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞或樹脂道等

13、各種器官中。第59頁第59頁（三）揮發(fā)油構(gòu)成： 揮發(fā)油所含成份比較復(fù)雜，一個(gè)揮發(fā)油中經(jīng)常含有幾十種到一、二百種成份。 如在食品方面茶葉揮發(fā)油含150各種成份 波蘿揮發(fā)油含有117種香味成份第60頁第60頁 主要是單萜、倍半萜及其含氧化物。其構(gòu)成揮發(fā)油主要成份。 大多是生物活性較強(qiáng)或含有芳香氣味主要構(gòu)成成份。如：薄荷油含薄荷醇（menthol）8%左右 樟腦油含樟腦（camphor）約為50%1、萜類化合物 第61頁第61頁大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。2、芳香族化合物 桂皮醛 茴香醚丁香酚第62頁第62頁指小分子烷、烯、脂、酸類成份。如：松節(jié)油正庚烷（n-keptane）3、脂肪族化合物 4、其它化合物 除上述三類化合物外，尚有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油（mustard oil）、揮發(fā)杏仁油（volatile bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等。第63頁第63頁 揮發(fā)油多含有止咳、平喘、祛痰、消炎、驅(qū)風(fēng)、健胃、鎮(zhèn)痛、解痙、殺