1、教四225 .03材料化學第一章 光學材料1.2 發色化學機理和色料 第1頁第1頁教四225 .03材料化學1.2 發色化學機理和色料 一、 原子激發和分子振動 1. 原子中電子激發躍遷 當一塊固體物質加熱時，物質不但熱輻射增長，并且輻射中短波成份相對增長，逐步地變紅發光。 第2頁第2頁 表2 加熱溫度和熱輻射顏色溫度/70070017002500450010000顏色黑色紅色橙色黃色白色藍白色第3頁第3頁教四225 .03材料化學 氣態原子或分子受到激發，電子由基態躍遷到激發態。在激發態不穩定又返回基態并發射出光。 當燃燒物質中含有鈉原子，受激至高能態再返回基態時發出波長為589.6和589

2、.0nm黃光，火焰呈黃色。原子中電子激發躍遷第4頁第4頁表3 火焰顏色 元 素顏 色發射波長/nm鋰深紅601，671鈉黃589鉀紫405，767鈣橙紅423，559，616鍶紫紅408，461，606，687鋇黃綠487，514，543，553，578第5頁第5頁Li一些金屬焰色 KCsRbNa第6頁第6頁一些金屬焰色CaBaSrCu第7頁第7頁教四225 .03材料化學 利用原子中電子躍遷發射出不同顏色光，在化學中可經過焰色識別化學成份。若定量地測定波長和強度分布，則發展成原子發射光譜分析。利用原子發射光顏色，可制造色彩絢麗焰火，增添節日喜慶氣氛。原子中電子激發躍遷第8頁第8頁原子發射光譜

3、分析第9頁第9頁色彩絢麗焰火第10頁第10頁WHY IS WATER BLUE?J. Chem. Edu., 1993,70(8), 612 第11頁第11頁教四225 .03材料化學 分子中原子間振動會造成顏色出現。比如水和冰中，分子之間有氫鍵連接。水吸取光譜是很復雜，在紅外區域有一系列強吸取帶，在靠近可見光區域，不久削弱，但仍有吸取，這種紅色吸取余色為藍色。清澈見底深水顯淡藍色，純凈大塊冰顏色也是淡藍。 和雙原子分子振動和轉動相關吸取，也會出現顏色，比如氯氣綠色和碘蒸氣紫色。分子振動和轉動第12頁第12頁教四225 .03材料化學WHY IS WATER BLUE? The bent wa

4、ter molecule H2O in the free state has three fundamental vibrations:(a) the symmetrical stretch, (b) the symmetrical bend, (c) the antisymmetrical bend.第13頁第13頁教四225 .03材料化學第14頁第14頁第15頁第15頁教四225 .03材料化學第16頁第16頁教四225 .03材料化學阿根廷冰川國家公園 第17頁第17頁The blue green light of natural gas burning on a kitchen bu

5、rner emitted by an oxygen-rich gas flame as seen on a kitchen range also involves such combination vibrational, rotational, and electronic excitations in the unstable molecules CH and C2. 第18頁第18頁教四225 .03材料化學 色彩絢麗礦石、寶石、涂料和顏料等，其中許多是由過渡金屬化合物形成。在化合物中，過渡金屬離子處于不同配位場，因為配位幾何形式不同、配位場強弱不同，d軌道或f 軌道能級分裂情況以及能級

6、中電子排布不同，電子在能級間躍遷所產生顏色就有差異。一樣一個元素原子，在不同條件下產生不同顏色。 過渡金屬原子能級在配位場中改變第19頁第19頁 Al2O3第20頁第20頁 Cr2O3第21頁第21頁 紅寶石 第22頁第22頁教四225 .03材料化學 比如，Cr2O3呈綠色，當把少許Cr2O3摻入剛玉（Al2O3，白色粉末）中，由于Cr2O3和Al2O3結構相同，Cr3+置換Al3+時，Cr3+周圍6個O原子配位不變，但由于Al3+比Cr3+略小一點，配位場強弱產生改變，呈現了紅色，稱為紅寶石。通常將這種摻Cr3+剛玉用化學式Al2O3：Cr3+表示。過渡金屬原子能級在配位場中改變第23頁第

7、23頁教四225 .03材料化學 剛玉 剛玉化學成份為Al2O3，可含微量Fe、 Ti或Cr等元素，晶體屬三方晶系氧化物礦物。 晶體普通為藍灰、黃灰、紅和綠色，含少許鉻 呈紅色，含少許鐵和鈦呈藍色，紅寶石和藍寶 石是透明紅色和藍色寶石級剛玉別稱。單晶多呈桶狀雙錐形，或雙錐與底板面聚形，較少為厚板狀，晶面上常有斜紋或橫紋。集合體呈粒狀或致密塊狀。玻璃光澤，無解理，裂剪發育，摩氏硬度9，比重3.98。剛玉常世界著名產地有俄國烏拉爾山脈、南非德蘭士瓦、加拿大安大略、土耳其士麥那、希臘納克索斯。而寶石級砂礦剛玉主要產于緬甸、斯里蘭卡、泰國、坦桑尼亞、美國蒙大拿州。剛玉可作為研磨材料及制造精密儀器軸承，

8、顏色鮮艷透明者可作珍貴寶石，如紅寶石、藍寶石等。第24頁第24頁 紅寶石 紅寶石英文名稱為Ruby，源于拉丁 文Ruber，意思是紅色。紅寶石礦物名稱 為剛玉。 紅寶石化學成份為三氧化二鋁，因 含微量元素鉻（Cr3+ ）而成紅至粉紅色。屬三方晶系。晶體形態常呈桶狀、短柱狀、板狀等。集合體多為粒狀或致密塊狀。透明至半透明，玻璃光澤。折光率1.76-1.77，雙折射率0.008-0.010。二色性明顯，非均質體。有時含有特殊光學效應-星光效應，在光線照射下會反射出迷人六射星光，俗稱“六道線”。硬度為9，密度3.95-4.10克/立方厘米 。無解理，裂理發育。紅寶石在長、短波紫外線照射下發紅色及暗紅

9、色熒光。 第25頁第25頁教四225 .03材料化學第26頁第26頁教四225 .03材料化學 帶5個結晶水硫酸銅（CuSO45H2O）呈藍色，而無水硫酸銅晶體（CuSO4）為無色物質，這是因為在這兩種晶體中Cu2+配位體和配位情況不同。類似情況在其它鹽類中也常出現。過渡金屬原子能級在配位場中改變第27頁第27頁教四225 .03材料化學第28頁第28頁教四225 .03材料化學硅膠干燥劑 硅膠干燥劑是一個以細孔硅膠為原料干燥劑，也是最慣用干燥劑。細孔硅膠為無色或微黃色透明或半透明型顆粒,內部有許多微細孔，表面積達700平方米/克。當其吸取水分達到飽和狀態，不會發生表面和形態改變。含有吸濕快，

10、不變形等特點。無毒、無臭、含有較大內表面積，并且對水蒸汽和其它可冷凝蒸汽含有較高吸附能力。 第29頁第29頁教四225 .03材料化學硅膠干燥劑 硅膠是一個高活性吸附材料，通常是用硅酸鈉和硫酸反應，并經老化、酸泡等一系列后處理過程而制得。硅膠屬非晶態物質，其化學分子式為mSiO2.nH2O。不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學性質穩定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應。第30頁第30頁教四225 .03材料化學變色硅膠干燥劑 變色硅膠就是在硅膠中加入了一些帶有結晶水無機鹽，如鈷鹽。無水時就是失去結晶水時狀態是藍色，吸水時就是有結晶水時狀態為粉紅色。變色硅膠能夠循環使用。當有顏色改變后，能夠在

11、干燥箱中烘烤，使其回到無水狀態就能夠繼續使用了. 藍色硅膠分藍膠批示劑、變色硅膠和藍膠，外觀為藍色或淺藍色玻璃狀顆粒。第31頁第31頁教四225 .03材料化學 通常使用變色硅膠，是將硅酸凝膠用CoCl2溶液浸泡，然后經干燥活化后制得。由于無水CoCl2為藍色，水合CoCl26H2O顯紅色。因此依據變色硅膠顏色改變，能夠判斷硅膠吸水程度。變色硅膠常作為干燥劑和吸附劑使用。 變色硅膠干燥劑 第32頁第32頁教四225 .03材料化學變色硅膠干燥劑 除藍色變色硅膠外，還有其它顏色彩色和變色硅膠及香味硅膠干燥劑，用于不同用途。如黃色-白色變色硅膠是在無色硅膠中添加少許鋁，分子式為SiO2.nAl2O

12、3.mH2O 。第33頁第33頁教四225 .03材料化學 有機共軛分子中存在著單鍵和雙鍵交替排列共軛體系，原子間形成由多個原子參與離域鍵。當單、雙鍵共軛體系長到一定程度，比如有十幾種或幾十個原子參與形成離域鍵，這時最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)間能級差，相稱于可見波段能量，這種分子就會產生顏色。有機染料和一系列帶色有機化合物，其顏色都是由有機共軛分子中離域鍵所引起。共軛效應和有機染料第34頁第34頁教四225 .03材料化學 有機染料品種成千上萬，但它們出現顏色起因都是分子內存在著一定大小、單雙鍵交替共軛體系。 最古老有機染料是靛藍（兩分子羰基吲哚通過雙鍵連接起來對稱結構）

13、，四五千年前人們就已經用它染布了。從前靛藍是從植物中提取，現在則由人工合成在化工廠生產出來。染色時分子中O原子或NH基團都可和纖維中OH基團形成較牢固結合。 共軛效應和有機染料第35頁第35頁靛藍（Indigo）分子結構式或2-（1,3-二氫-3-氧代-2H-吲哚-2-亞基）-1,2-二氫-3H-吲哚-3-酮第36頁第36頁使用靛藍織物與工藝品第37頁第37頁 靛藍結構測定和工業上生產，經歷了漫長道路，是有機化學發展史上一項主要史料。 和靛藍同屬一類而性能更加好、應用更廣染棉織品染料是“陰丹士林（RSN：是由兩分子蒽醌和一分子二氫吡嗪駢合而成）”。 陰丹士林（indanthrene）分子結構式

14、第38頁第38頁 早期陰丹士林廣告第39頁第39頁教四225 .03材料化學共軛效應和有機染料 靛藍和陰丹士林都不溶于水，染色時先要在堿性溶液中將它還原為可溶性物質，將要染色織品浸泡入內染色，然后取出在空氣中氧化發色。因堿液會損壞毛和絲纖維，不適合于染毛和絲。能染毛和絲染料品種諸多，孔雀綠是其中一個，它是由3個苯環連接在一起共軛分子。第40頁第40頁教四225 .03材料化學孔雀綠分子結構式孔雀綠色工藝品孔雀綠第41頁第41頁教四225 .03材料化學胡蘿卜素是胡蘿卜及其它一些植物顯橙紅色主要成份。可用作人造黃油和其它食品色素、藥物及化妝品，其分子結構式為：胡蘿卜素第42頁第42頁血紅素分子是

15、一個含有卟啉結構小分子，在卟啉分子中心，由卟啉中四個吡咯環上氮原子與一個亞鐵離子配位結合， 第43頁第43頁教四225 .03材料化學葉綠素a （Chlorophyll a） 葉綠素和血紅素是包括卟啉環分子，葉綠素可用作食品色素和皮革、肥皂和蠟等著色劑。第44頁第44頁花青素分子結構姜黃素分子結構花青素與姜黃素第45頁第45頁教四225 .03材料化學紅曲色素第46頁第46頁教四225 .03材料化學 有化合物在溶液中因為酸堿性改變，分子結構發生改變，因而顯示出不同顏色。這類化合物可用作酸堿指示劑，或稱pH指示劑。比如酚酞，在酸性溶液中分子中心C原子按sp3雜化軌道形成四周體形分布4個化學鍵，

16、將3個苯環上共軛體系分割開，分子沒有顏色。但在堿性溶液中，pH9時，中心C原子以sp2雜化軌道形成平面三角形3個化學鍵，剩下p軌道和分子中3個苯環鍵連接成一個更大共軛體系，分子顯紅色，因此酚酞是慣用一個酸堿指示劑。 第47頁第47頁教四225 .03材料化學酚酞分子結構改變第48頁第48頁教四225 .03材料化學 包含混合價態化合物容易經過電荷轉移產生顏色，混合價態化合物又稱為同素異形價離子化合物，它是指在一個化合物中，同一個元素離子存在著不同價態。比如磁鐵礦Fe3O4中含有Fe2+和Fe3+，標明價態化學式為Fe2+Fe3+2O4。當不同價態離子配位情況不同，電子從一個價態離子轉移到另一價

17、態離子就要吸取或放出能量，產生顏色。 電荷轉移效應和顏料第49頁第49頁教四225 .03材料化學電荷轉移效應和顏料 Fe3O4中Fe2+處于八面體配位，而Fe3+則有二分之一處于八面體配位，另二分之一處于四周體配位。電子在不同配位環境和不同價態離子間轉移，有能量差異，造成了吸取光能或放出光能，因而產生顏色。第50頁第50頁教四225 .03材料化學 天然磁鐵礦 天然磁鐵礦呈藍黑色，日慣用菜刀表面呈黑色，及鋼槍表面通過“發藍”處理呈藍黑色這些都是由于存在Fe3O4而顯現顏色。第51頁第51頁教四225 .03材料化學 普魯士藍（Prussian blue ） FeIII4FeII(CN)631

18、5H2O是由高鐵離子（Fe3+）和亞鐵離子FeII(CN)64-互相作用反應所得產物，在工業上是主要色料，也是配制藍墨水和藍色圓珠筆芯色料。在其結構中由FeC=NFe為邊圍成小立方體骨架，由于電荷轉移作用，存在下面過程：電荷轉移效應和顏料 第52頁第52頁教四225 .03材料化學普魯士藍分子結構第53頁第53頁教四225 .03材料化學普魯士藍晶體結構第54頁第54頁普魯士藍及類似物晶體結構第55頁第55頁剛玉晶體結構第56頁第56頁教四225 .03材料化學 異核離子間電荷轉移而產生顏色現象也廣泛地存在。藍寶石（Al2O3 : Fe2+，Ti4+）就是典型實例。當剛玉（Al2O3）中Al3

19、+有少許（普通小于0.1%）被Fe2+和Ti4+所置換，在結構中相鄰Fe和Ti離子距離為265pm，這些離子dz2軌道之間有一定疊加，當在白光作用下，電子從一個離子跑到另一個離子上，發生上述過程。電荷轉移效應和顏料 第57頁第57頁教四225 .03材料化學藍寶石第58頁第58頁教四225 .03材料化學藍寶石 Fe2+ + Ti4+ Fe3+ + Ti3+ 該過程右方能量不小于左方能量，其增量為2.11eV。這種過程也稱為光化學氧化還原作用。這種作用形成吸取光譜譜帶中心位于588nm，試驗證實除藍色和紫藍色光以外，所有其它顏色光都被吸取了，這是藍寶石產生藍色本源。第59頁第59頁教四225

20、.03材料化學 許多深藍色、棕色、黑色寶石和礦物顏色都由于其中Fe2+-Si4+電荷轉移過程產生。比如，藍晶石Al3SiO5和同分異構褐色紅柱石，寶石形式黝簾石Ca2Al3Si3O12(OH)等。 電荷轉移產生特強吸取，由于選律完全允許這種躍遷過程發生，由這種過程產生顏色通常是棕色、深藍色或黑色。 其它類型電荷轉移包括金屬配位體、陰離子陽離子、施主受主互相作用。 電荷轉移效應和顏料 第60頁第60頁藍晶石 Al3SiO5第61頁第61頁紅柱石 andalusite Al2(SiO5)O 第62頁第62頁黝簾石zoisite Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH)第63頁第63頁丹泉石

21、 tanzanite Ca2Al3(SiO4)3(OH)也許含有V、Cr、Mn等元素 第64頁第64頁電氣石Tourmaline (Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F) 碧璽第65頁第65頁 鉻黃PbCrO4、鉻酸鉀K2CrO4和重鉻酸鉀K2Cr2O7等顏色來自下式電荷轉移過程： Cr6+ + O2-Cr5+ + O-這個過程能夠發生，是由于高價正離子（Cr6+）對電子有強烈吸引作用。在外來光照下，容易產生電荷轉移過程。電荷轉移效應和顏料 第66頁第66頁教四225 .03材料化學赤鐵礦Fe2O3紅褐色來自： Fe3+ + O2-Fe2+ + O-高錳酸鉀KMnO4出現

22、深紅紫色也是類似機理。電荷轉移效應和顏料 第67頁第67頁電荷轉移效應和顏料 由陰離子-陰離子電荷轉移而產生顏色主要實例是群青和天青石。群青是主要藍色無機顏料，天青石可作寶石。 將高嶺土Al2Si2O73H2O、硫黃、碳酸鈉、硫酸鈣和木炭混合加熱燒制，可得深藍色群青(Ca2+，Na+)x Al6Si6O24（S3-, SO42-）。群青硅（鋁）氧骨干Al6Si6O246+結構和方鈉石結構相同。群青顏色起源于S3-（或S32-），它是由19個（或13個）價電子構成離子，它奇數電子數目，使相鄰S3-陰離子之間容易產生電荷轉移，造成出現相稱于2.1eV強吸收帶（600nm），呈現帶有紫色調深藍色。第

23、68頁第68頁教四225 .03材料化學 固體能帶結構能夠闡明許多物質產生顏色原因。金屬中，電子占據能級構成連續能帶。由于每一個軌道只能由兩個電子占據，因此金屬中必須有諸多能級，它們間隔極小，故形成能帶。0 K時，從最低能級直到費米能級（電子填充最高能級）都被電子占據，費米能級以上是空。導帶中，填滿電子能級和空能級間隔很小，任何能量輸入，無論它多么小，都能把1個電子推到含有較高能量軌道上，因此任何能量幾乎全被吸取，透射率極低。處于高能級電子又能快速跳回低能級，金屬能反射光，含有很高反射率，金屬表面都有光澤。電子在固體能帶間躍遷產生顏色第69頁第69頁教四225 .03材料化學 不同金屬和合金顯

24、示不同顏色，是因為費米能級以上在一些特定能量上能態數目不同。能態密度不均勻，一些波長光被吸取，另一些更容易有效地重新發射。除吸取及重新發射外，不同金屬和合金透射情況也不同，因此不同金屬含有各自特色。金展現金黃色，銀展現銀白色，銅展現紫紅色。 金在光譜紅端吸取最強，反射也最強。金在光譜紫端透射多，金薄片（厚度約100nm）透射光呈藍綠色。膠體顆粒大小（直徑為10nm左右）金粒分散在玻璃中，玻璃顯紅色，稱為紅寶石玻璃。 電子在固體能帶間躍遷產生顏色第70頁第70頁教四225 .03材料化學能帶第71頁第71頁教四225 .03材料化學 半導體能隙寬度3eV，比如Si為1.12 eV，Ge為0.67

25、eV。當能隙寬度小于1.77eV（700nm）時，所有顏色都被吸取，由于它是可見光極限。 能隙寬度小于1.7 eVSi，Ge，GaAs等都呈黑色。CdS能隙寬度為2.6 eV，使它吸取紫色和藍色，而不能吸取其它顏色，CdS顯黃色，稱為鎘黃，用作顏料。 金剛石能隙寬度為5.4 eV，是絕緣體，它是無色透明晶體。若在金剛石中摻入少許氮，使能隙寬度改為2.2 eV，含氮金剛石呈現黃色。電子在固體能帶間躍遷產生顏色第72頁第72頁 金剛石第73頁第73頁教四225 .03材料化學 色心是晶體一個點缺點。比如，NaCl晶體中呈現Cl-空缺位置被e-占據，形成色心。色心中電子只是被松弛地束縛著，受到白光照

26、射，也許吸取其中特定波長而被激發到導帶中，從而使晶體產生顏色。 色心晶體是束縛在基質晶格點缺點周圍電子或其它離子與晶格互相作用形成發光中心。可作激光工作物質，是激光器中借以發射激光物質激光基質。 當前，色心晶體主要由堿金屬鹵化物離子缺位捕獲電子，形成色心。如：LiF、KF、NaCl、KCl：Na、 KCl：Li 色心第74頁第74頁教四225 .03材料化學寶石中常見色心有兩種： 電子色心： 是指電子存在于晶體結構缺點空位時形成色心。原因是當陰離子空穴俘獲一個電子后，該電子便處于其周圍離子所形成晶體場中，能級發生改變，當可見光照射寶石時，該電子產生由基態到激發態躍遷，并在躍遷中對可見光產生選擇

27、性吸取而成色。 典型例子：紫色螢石色心第75頁第75頁教四225 .03材料化學色心紫色螢石第76頁第76頁空穴色心：由于陽離子缺失而產生電子空位。原 因：當寶石中陽離子空位形成以后，為 了達到電價平衡，陽離子空穴附近 陰離子在外來能量作用下釋放 電子，形成未成對電子，這些未成 對電子吸取可見光產生顏色。典型例子：紫晶（Fe3+）與煙晶(Al3+)色心第77頁第77頁教四225 .03材料化學紫晶煙晶 黃晶第78頁第78頁哪類化合物是由于電荷轉移致使物質產生顏色？能發生電荷轉移條件是什么？電荷轉移有幾種類型？課堂練習第79頁第79頁The Nano Graveyard is a thin fi

28、lm of tin (II) sulfide prepared by a solution method with post-annealing and was imaged using scanning electron microscopy at a low incidence angle. Part of the film has been artificially colored to represent a lumpy ground of moss or grass while the protruding crystals, resembling tombstones, and h

29、ave been left unaltered. These cenotaphs commemorate the material Gray Goo, who, after a notorious career of public fear-mongering, has gently been laid to rest. Kindly pay your respects. - Steven Herron, Stanford University 第80頁第80頁Salt Crystals - Water soluble salts have deliquescent points (i.e.

30、a relative humidity above which they begin to dissolve in the moisture that is adsorbed on their surfaces). The salt crystals in this SEM image were compacted and subsequently exposed to a controlled relative humidity above their deliquescent point. New structures re-crystallized at the particle interfaces. Maybe life really is like a box of chocolates! J. M. Anderson, M. W. Fleck, E. R. Kupp and G. L. Messing, Penn State University 第81頁第81頁Nano Garden - SEM image of hydrothermally grown ZnO nanostructure