1、質譜分析分析化學課件質譜分析分析化學課件二、 質譜分析原理進樣系統離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿 質譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3) 引起額外的離子分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。二、 質譜分析原理進樣系統離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散原理與結構電離室原理與結構儀器原理圖原理與結構電離室原理與結構儀器原理圖質量分析器原理在

2、磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力 =向心力；m 2 / R= Bz e = Bz e R / m （2）質譜方程式：m/z = (B2 e R2) / 2 U m/z不同，R不同；m/z大， R大；反之，成立。離子在磁場中的軌道半徑R取決于： m/z 、 B0 、 U改變加速電壓U, 可以使不同m/z的離子進入檢測器。加速后離子的動能 :(1/2)m 2= ze U （1）質量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；加速后離 例 試計算在曲率半徑為10cm的1.2T的磁場中，一個質量數為100的一價正離子所需的加速電壓是多少？ 解: 據方程（上式）=6.94103V 例 試

3、計算在曲率半徑為10cm的1.2T三、 質譜圖和質譜表三、 質譜圖和質譜表四、離子峰的主要類型 分子電離一個電子形成的離子所產生的峰。 M + e - M+ + 2e-分子離子的質量與化合物的分子量相等，即m/z為 改化合物的相對分子質量；1. 分子離子峰四、離子峰的主要類型 分子電離一個電子形成的離子所產生 一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。 形成分子離子需要的能量最低，一般約電子伏特。質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？ 一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。質譜（1）符合律 由，組成的有機化合物，一定是偶數。由，組成的有機化合物，奇數，奇

4、數。 由，組成的有機化合物，偶數，偶數。 （1）符合律 由，組成的有機化合物，較少出現M-3至M-14，M-21至M-24的碎片離子峰； 易于失去 H CH3 H2O C2H4 M-1 M-15 M-18 M-28 不易失去 CH2 M-15至 M-20 CH3 NH2 OH H2O F HF （3）改變離子源強度，離子峰峰強度發生改變。（2）分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理（4）分子離子一定為奇電子離子 （自由基離子） 奇電子離子 + 外層電子有未成對電子 偶電子離子 + 外層電子完全成對較少出現M-3至M-14，M-21至M-24的碎片離子峰；（例如：CH4 M=1612C+1H4=16

5、 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子離子峰2. 同位素離子峰（M+1峰）由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3；例如：CH4 M=16同位素峰分子離子峰2. 同位素離子峰3. 碎片離子峰 一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片”離子。正己烷3. 碎片離子峰 一般有機化合物的電離能為714. 亞穩離子峰 若質量為m1的離子離開電離源之后，進入質量分析器之前，由于碰撞等原因，很容易失去中性碎片。中性碎片帶走一部

6、分能量，此時的m2離子比離子源中形成的m2離子能量小，將在磁場中產生較大的偏轉，觀察到的m/z偏小，這種峰稱為亞穩離子峰，用m*表示。m1 m2+m1/2mv2=ZeUM* = m22/m1特點（1）峰寬大，2-5個質量單位； （2）m/z不為整數； （3）相對強度低。4. 亞穩離子峰 若質量為m1的離子離開電離源之后，進（1）斷裂正己烷五、有機分子裂解類型A-B+ A+ + B（1）斷裂正己烷五、有機分子裂解類型A-B+ （2）斷裂（2）斷裂斷裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157斷裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157斷裂丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則斷裂丟失最大烴基的可

7、能性最大質譜分析分析化學課件麥氏重排（Mclafferty rearrangement)麥氏重排條件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子（氫）六圓環過度，H 轉移到雜原子上，同時 鍵發生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子（3）重排斷裂麥氏重排（Mclafferty rearrangement)質譜分析分析化學課件（一）質譜儀的主要性能指標 1質量測定范圍 質譜儀的質量測定范圍表示質譜儀所能夠進行分析的樣品的相對分子質量范圍，通常采用原子質量單位（unified atomic mass unit，符號u）進行度量。原子質量單位是由12C來定義的，即

8、一個處于基態的12C中性原子的質量的1/12。 測定氣體用的質譜儀，一般質量測定范圍在2100，而有機質譜儀一般可達幾千。現代質譜儀甚至可以研究相對分子質量達幾十萬的生化樣品。 質 譜 儀 器 （一）質譜儀的主要性能指標 1質量測定范圍 質 2分辨本領 所謂分辨本領，是指質譜儀分開相鄰質量數離子的能力，一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高10時，則認為兩峰已經分開，其分辨率 其中m1、m2為質量數，且叫m1m2。，故在兩峰質量數較小時，要求儀器分辨率越大。 2分辨本領 所謂分辨本領，是指質譜儀質譜分析分析化學課件 而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，

9、同時峰谷又為峰高的10。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5處的峰寬W0.05，即可當作上式中的m，此時分辨率定義為 R = m/W0.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結果是一樣的。 而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且 【例161】要鑒別N+2（m/z為28006）和CO+（m/z為27995）兩個峰，儀器的分辨率至少是多少? 在某質譜儀上測得一質譜峰中心位置為245u，峰高5處的峰寬為0.52u，可否滿足上述要求？ 解: 要分辨N+2和CO+，要求質譜儀分辨率至少為： 質譜儀的分辨率： Rsp=245/0.52=471 RspRneed， 故不能滿足要求。 【例161】要鑒別N+2

10、（m/z為280 質譜儀的分辨本領幾乎決定了儀器的價格。分辨率在500左右的質譜儀可以滿足一般有機分析的要求，此類儀器的質量分析器一般是四極濾質器、離子阱等，儀器價格相對較低。 若要進行準確的同位素質量及有機分子質量的準確測定，則需要使用分辨率大于10000的高分辨率質譜儀，這類質譜儀一般采用雙聚焦磁式質量分析器。目前這種儀器分辨率可達100000，當然其價格也將會是低分辨率儀器的4倍以上。 3靈敏度 絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量； 相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比； 分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。 3靈敏度 （二）質譜儀的基本結構（二）

11、質譜儀的基本結構質譜分析分析化學課件1真空系統 質譜儀的離子產生及經過系統必須處于高真空狀態（離子源真空度應達l310-4l310-5Pa，質量分析器中應達l310-6Pa）。若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、副反應過多，從而使圖譜復雜化、干擾離子源的調節、加速極放電等問題。 一般質譜儀都采用機械泵預抽真空后，再用高效率擴散泵連續地運行以保持真空。現代質譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。 1真空系統 質譜儀的離子產生及經過系2進樣系統 進樣系統的目的是高效重復地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統、直接探針進樣及色譜進樣系統。

12、一般質譜儀都配有前兩種進樣系統以適應不同的樣品需要，有關色譜進樣系統將在專門章節介紹。 2進樣系統 進樣系統的目的是高效重（l）間歇式進樣系統 該系統可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設計如圖213所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（10100g）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態。實際上試樣最好在操作溫度下具有1.30.13Pa的蒸氣壓。由于進樣系統的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。 （l）間歇式進樣系統該系統可用于氣體、液體和中等蒸

13、氣壓的固體樣品進樣，典型的設計如圖213所示。 通過可拆卸式的試樣管將少量（10100g）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態。實際上試樣最好在操作溫度下具有1.30.13Pa的蒸氣壓。由于進樣系統的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。 該系統可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設計（2）直接探針進樣對那些在間歇式進樣系統的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發性液體試樣，可直接引人到離子源中，圖214所示為一直接引人系統。（2）直接探針

14、進樣對那些在間歇式進樣系統的條件下無法變成氣體任課教師：孫國英 副教授授課班級：090704 100705第六章 分子質譜法（二）任課教師：孫國英 副教授授課班級：090704 100703. 電離源 將引入的樣品轉化成為離子的裝置。根據樣品離子化方式和電離源能量高低，通常可將電離源分為：氣相電離源：先蒸發成氣態，再受激離子化，適于沸點低于500oC、對熱穩定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學電離源、場電離源、火花源；解吸電離源：固態或液態樣品不需要揮發而直接被電離，適用于分子量高達105的非揮發性或熱不穩定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。

15、硬電離源：離子化能量高，如EI。伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能團的信息；軟電離源：離子化能量低，如場解吸源。產生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。 因此，應根據分子電離所需能量的不同來選擇不同電離源。3. 電離源 將引入的樣品轉化成為離子的裝置。根據樣品質譜分析分析化學課件（l）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即 Me- M+2e- 式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。 電子束產生各種能態的M+。若產生的分子離子帶有較大的內能（轉動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應而消去，如 M+1 M+3 M+ M+

16、2 M+4 式中M+1，M+2為較低質量的離子 （l）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電作用過程： 采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產生分子離子M+，M+繼續受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產生多種離子。作用過程：電子能量越大，被轟擊分子獲得的能量也越大，進一步裂解的可能性就越大。特 點： 使用最廣泛，譜庫最完整（70eV）；電離效率高；結構簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現（因電離能量最高）。不同能量下獲得的苯甲酸質譜圖不同能量下獲得的苯甲酸質譜圖（2）化學電離源 作用過程：采用一種反應氣體(通常是甲烷，異丁烷和氨氣)，反應氣體與樣品比例約為103:1，因此樣品分子

17、與電子的碰撞幾率極小，電子首先將反應氣體電離，然后反應氣體離子與試樣分子進行離子分子反應，實現試樣電離。進入電離源的分子R-CH3大部分與CH5+碰撞產生(M+1)+離子；小部分與C2H5+反應，生成(M-1)+離子：特點：電離能小（軟電離技術），質譜峰數少，圖譜簡單； 準分子離子(M+1)+峰大,可提供分子量這一種要信息。（2）化學電離源 作用過程：應用強電場(電壓梯度107-108V/cm)誘導樣品電離。如下圖。過 程：強電場(電極間距0.5-2mm)分子電子的量子隧道效應*價電子逸出分子離子陽極排斥并加速進入磁場*量子隧道效應(Quantum mechanical tunneling):

18、 分子電子被微針“萃出”，分子本身很少發生振動或轉動，因而分子不過多碎裂。電極要求：電極尖銳，使用微碳針(W絲上的苯基腈裂解生成)構成多尖陳列電 極可提高電離效率。特 點：電離溫和，碎片少，主要產生分子離子M+和(M+1)+峰。（3）場電離源 應用強電場(電壓梯度107-108V/cm)誘導樣品電離。如4)場解吸電離源(Field desorption, FD) 類似于場電離源，它也有一個表面長滿“胡須” (長0.01mm)的陽極發射器(Emitter)。過 程：樣品溶液涂于發射器表面-蒸發 除溶劑強電場分子電 離奔向陰極引入磁場特 點：特別適于非揮發性且分子量高的 樣品。離子峰和準分子離子峰

19、，譜圖最 為簡單。4)場解吸電離源（5）快原子電離源（FAB） Ar+離子槍原子槍高速電子轟擊氬氣電離經電場加速電荷交換室共振電子轉移高能中性原子束轟擊試樣濃縮液甘油或硫甘油（5）快原子電離源（FAB） Ar+離子槍原子槍高速電子轟擊（6）基質輔助激光解析電離源（MALDI） 脈沖式激光脈沖激光束經平面鏡和透鏡系統照射到試樣靶上，基質和試樣分子吸收激光能量后氣化，激光先將基質分子電離，然后在氣相中基質將質子轉移到試樣分子上使試樣分子電離。（6）基質輔助激光解析電離源（MALDI） 脈沖式激光脈沖激4質量分析器 功能：依據不同方式把不同質荷比mz的離子分開排列成譜，是質譜儀的核心。 類型：不同的

20、質量分析器有不同的原理、特點、適用范圍和功能。用于有機質譜儀的質量分析器有磁式雙聚焦分析器、飛行時間分析器、四極桿分析器、離子阱分析器 和回旋共振分析器等。 4質量分析器 功能：依據不同方式把不同質荷比mz（l）磁式單聚焦分析器 質量色散能力：對不同質量的離子有分散能力；能量色散能力：質量相同，能量不同的離子不能聚焦到一點；方向聚焦能力：質量速度相同，方向不同離子可聚焦到一點。R小于5000（l）磁式單聚焦分析器 質量色散能力：對不同質量的離子有分散磁式雙聚焦分析器 扇形電場特點：方向聚焦能力能量色散能力無質量色散能力R大于15萬磁式雙聚焦分析器 扇形電場特點：R大于15萬（2）飛行時間分析器

21、（TOF） （2）飛行時間分析器（TOF） 不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差： 由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現了離子的分離。因為連續電離和加速使檢測器產生連續輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經不同的時間到達收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質譜圖。特 點：掃描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反應或與GC聯用；可用于高質量離子分 析；體積小，操作容易；分辨率比磁

22、分析器稍差。質譜分析分析化學課件(3)四極濾質器 (Quadrupole Mass Filter) (3)四極濾質器 (Quadrupole Mass 過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcost)， 在另兩個相對的極桿上加-(U+Vcost)。 與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。 改變U和V并保持U/V比值一定，可實現不同m/z離子的檢測。特點：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范圍與磁分析器相當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS 聯用儀。 過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcost)

23、，（4）離子阱檢測器 （4）離子阱檢測器 由一環形電極再加上下各一的端罩電極構成。以端罩電極接地，在環電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/z加的離子將在環中指定的軌道上穩定旋轉，若增加該電壓，則較重離子轉至指定穩定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環電極發生碰撞。當一組由電離源（化學電離源或電子轟擊源）產生的離子由上端小孔中進入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發生變化而從底端離開環電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結構簡單、成本低且易于操作，已用于GCMS聯用裝置用于mZ 2002000的分子分析。 由一環形電極再加上下各一的端罩電極構成。以端罩電極接地，在

24、環5 檢測與記錄 質譜儀常用的檢測器有法拉第杯(Faraday Cup)、電子倍增器及閃爍計數器、照相底片等。 Faraday杯是其中最簡單的一種，其結構如圖21-12所示。Faraday杯與質譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當離子經過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產生電流，經轉換成電壓后進行放大記錄。Faraday杯的優點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測10-15A的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓1kV的質譜儀，因為更高的加速電壓使產生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。 5 檢測與記錄 質譜儀常用

25、的檢測器有質譜分析分析化學課件 質譜分析一、飽合烴alkanes二、芳烴aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、 醚ethers五、 醛、酮aldehydes and ketonesmass spectrometry，MS 質譜分析一、飽合烴mass spectrometry，1.直鏈烷烴一、飽合烴的質譜圖 alkanes1 在烷烴質譜中 C3H7+、 C4H9+（mz依次為43，和57）占優勢，在mz57區出現峰的相對強度隨mz增大而減小，而且會出現一系列mz相差14的離子峰，這是由于碎裂下來一CH2一的結果。正癸烷1.直鏈烷烴一、飽合

26、烴的質譜圖 alkanes2 分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)3 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(斷裂)2 分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(2.支鏈烷烴2.支鏈烷烴二、芳烴的質譜圖aromatic hydrocarbons二、芳烴的質譜圖aromatic hydrocarbon質譜分析分析化學課件1、芳香烴電離易失去電子，芳香烴的電子的電離 勢低，因此其分子離子豐度強；2、芳環最典型的質譜反應是芐基斷裂反應；3、由芳香環碎裂生成系列離子，它們的質荷比為39， 65， 91；51，77，很容易通過這些

27、離子的存在判斷芳環存在。4烷基 C 3, 則 H 重排失去一個中性分子，生成 m/e 92 峰1、芳香烴電離易失去電子，芳香烴的電子的電離 勢低，三、醇和酚的質譜圖alcohols and phenols1、由于OH基團反應活性高，M+ 易分解，分子離子峰很弱或消失；2、醇類化合物較易丟失最大烷基形成特征離子；3、直鏈醇易發生脫水反應,也可能發生麥氏重排（1，4失水），同時脫水和脫烯；而支鏈醇通常失去烷基。三、醇和酚的質譜圖alcohols and phenols質譜分析分析化學課件質譜分析分析化學課件質譜分析分析化學課件質譜分析分析化學課件質譜分析分析化學課件四、 醚的質譜圖 ethers四

28、、 醚的質譜圖 ethers1、羰基上孤對電子容易失去，因此M+較明顯，芳香酮類化合物的M+更為明顯；2、斷裂特征主要是-斷裂和麥氏重排。 3、脂肪酮產生的幾種主要離子，分別來自-斷裂和i-斷裂。五、酮、醛的質譜圖五、酮、醛的質譜圖4、酮類化合物的麥氏重排是很特征的反應，而位沒有分支的酮類化合物,其麥氏重排離子為m/z58。 4、酮類化合物的麥氏重排是很特征的反應，而位沒有分支的酮類麥氏重排甲基酮麥氏重排甲基酮芳香酮類化合物1、芳香酮類化合物的分子離子M+較強；2、-斷裂是其特征反應,生成穩定結構的苯酰離子（m/z105），通常為基峰，是芳香酮的特征離子。 芳香酮類化合物質譜分析分析化學課件醛

29、類化合物1、羰基上孤對電子容易失去，因此M+較明顯，芳香醛的M+更為明顯；2、斷裂特征主要是-斷裂和麥氏重排。 2-乙基已醛 醛類化合物2-乙基已醛 質譜分析分析化學課件質譜分析分析化學課件質譜分析分析化學課件一、相對分子質量測定 1分子離子峰必須符合氮律，有C，H，CO等 有機化合物中，有偶數氮（含0個），分子離子峰m/e一定是偶數。若有奇數N，分子離子峰m/e是奇數。 由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合價是3，奇數，而質量數是偶數。 2觀察被確定離子峰與鄰近離子峰的質量差。 一般可以失去1-3H，不能同時失去4-13個H。 失去14-20質量單位，不能失去21-25質量單 位分子質譜

30、法應用一、相對分子質量測定分子質譜法應用3 化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。 對鹵素有機物，F、I單一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 對于多個Cl、Br化合物，有非常強的同位素離子峰 M+2，M+4，M+6，其強度比值可由（a+b）n展開式計算。a:輕質同位素豐度 b：重質同位素豐度 n:同種鹵原子的個數如C6H4Cl2 a =3 b = 1 n = 2 (3+1)2 = 9 + 6 + 1 M : M+2 : M+4 = 9:6:1 C10H6Br2 a = 1 b = 1 n = 2 (1 + 1)2 = 1 + 2 +1 M : M+2 : M+4 = 1:2:1 C3H7ClBr （a+b）n （a+b）n （3+1） （1+1）= 3 +（3 +1） +1 =3：4：1 M : M+2 : M+4 = 3：4：13 化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分二 由同位素相對豐度確定分