1、清潔化制革研究的進展與 溫州制革企業的對策 皮革工程系 1 提 綱1、傳統制革技術對溫州及平陽縣制革業的 制約 2、清潔化制革的基本概念 3、傳統制革工藝技術的主要污染情況 4、國內外清潔化制革研究的新進展 5、平陽縣制革企業的對策6、國內外皮革行業發展現狀及中國的位置 7、國際皮革發展趨勢 2一、傳統制革技術對溫州及平陽 制革業的制約 溫州是我國重要的制革基地之一 “中國皮都”平陽縣水頭鎮是全國最大的豬皮革生產基地 傳統的制革工藝技術除在生產過程中產生硫化物、鉻化合物、偶氮染料等污染物以外，廢水中的COD、BOD嚴重超標 皮革及制品 的安全性革制品穿著后的廢棄物會成為既不能回收又不能降解的含

2、致癌致畸物的垃圾，對環境造成污染 3西方國家尤其是歐盟國家紛紛對我國出口的革制產品提出減少六價鉻含量和禁止使用偶氮染料的要求 在生產過程方面：皮革工業萬元產值一污染指數列在所有行業的第3位；在皮革產品方面：六價鉻超標和含偶氮染料問題已嚴重，這兩方面的問題嚴重影響了平陽縣相關企業的生產，給生產企業和地區經濟帶來了極大的損失，制約了本地區經濟的健康發展 輕工總會早在1997年就對制革工業提出在“九五”期間的環境保護和污染防治要“實施清潔生產，減少環境污染”的對策，要求到2000年全國制革行業水污染物排放要達到國家或地方標準，使制革行業污染基本得到控制。但事實上，國內相當多的制革企業并沒有達到這個要

3、求 。4 實現皮革的清潔化生產，從源頭解決污染問題迫在眉睫。對平陽縣的制革業來說，這既是挑戰，也是機遇。我們相信，平陽縣的制革業能抓住機遇，實行制革全流程清潔化生產，能在激烈競爭的市場經濟大潮中取勝，實現平陽縣制革業的可持續發展，對平陽縣的經濟和社會發展做出貢獻。 5二、清潔化制革的基本概念 在中國21世紀議程中，對清潔生產作出了較詳細的定義，即是指既可滿足人們的需要，又可合理使用自然資源和能源，并保護環境的實用生產方法和措施，其實質是一種物料和能源消耗最少的人類活動的規劃和管理，將廢物減量化、資源化和無害化，或消滅于生產過程之中。 6 清潔生產包括清潔的生產過程和清潔的產品兩個方面內容 對于

4、生產過程，清潔生產意味著節約原材料和能源，盡可能不用有毒原料，并在生產過程排放廢物之前，減少或降低廢物的數量和毒性 。對于產品，清潔生產意味著減少或降低產品從原料使用、到最終處理的整個生命周期的不利影響。 7 傳統制革與清潔化制革的比較傳統制革采用“末端治理”方式，是一種被動的模式，治污投入大、運行費用高、治理難度大，不會給企業帶來任何經濟效益，其最終的經濟代價是昂貴的。清潔生產最大限度地減少原料和能源的消耗，使用無毒無害的原料代替有毒有害的原材料，使其對環境和人類的危害降至最小；對生產全過程進行科學的管理及技術，使有毒有害的污染物盡可能消耗在生產過程中，盡可能達到“零排放”或“閉路循環式”生

5、產，實現排污量最小化，從源頭上解決污染問題。 8 清潔生產方式可以實現資源的可持續利用，減少工業污染的排放量，從根本上解決了環境污染與生態破壞的問題，同時，清潔生產又可創造顯著的經濟效益。從經濟、環境和社會角度看，推行清潔生產是實施可持續發展戰略的重要內容和措施。 9三、傳統制革工藝技術的主要 污染情況 污染主要是廢水、污泥以及固體廢棄物 1、廢水：中國現有中、小型制革企業2300余家，年污水排放量達9000萬立方米。據統計，我國制革工業年排放污染物：鉻3500t，硫5000t，懸浮物12萬t，化學耗氧量CODl5萬t，生化耗氧量BOD8萬t。制革工業廢水的特點是：排放量大且極不均勻；堿性大；

6、色度濃；耗氧量大，懸浮物多，并含有鉻、硫化物等大量有毒有害物質。說明制革廢水的治理難度很大 102、污泥：制革污泥的特點是發生量大、含水率高、粘性大、脫水難。據統計，制革污泥的發生量為200-230Kgt原料皮。 3、固體廢棄物：中國制革工業主要采用剖藍濕革的技術路線，在制革生產過程中就不可避免地要產生大量的固體廢棄物，如皮渣、革屑、磨革粉、皮塊、毛及廢油脂等，其中，有不少都是含鉻的。有資料表明，含鉻廢棄物一般占生皮總量的25-30。 11 產生污染物的工段 傳統制革工業的污染物和廢棄物主要來源于制革準備工段，其次是鞣制工段和水場。國外的統計數據表明，準備工段的BOD占整個生產過程88，COD

7、為73，中性鹽為85，固體懸浮物為83。其中，浸灰脫毛工序所產生的BOD、COD和懸浮物又分別占準備工段的48、52和56。鉻污染主要來自于鞣制工段。對污水的色澤產生主要影響的是水場。12四、國內外清潔化制革研究的新進展 通過國內外制革科學家的努力,已研發出一些經實驗證明可行的制革清潔化生產工藝或工序例如：無硫(酶法、氧化法)、少硫(保毛)脫毛工藝等,雖然這些新工藝、工序尚有不完善之處,難于完全適應各種皮革品種的要求,或是費用高(如果綜合考慮治污費用,則增加的總成本一般不會太高),或是操作復雜、控制較嚴,一時難于推廣應用,或產品的風格不適應市場需求等。但這些多是屬于技術、工藝進一步完善及放大工

8、業化的問題,我認為應當采取積極的態度,根據平陽縣制革企業的實際情況，在進一步研究的基礎上逐步加以完善,再實現工業化。 13工序清潔技術目標原皮保藏冷凍實現無鹽排放添加無毒防腐劑減少30食鹽用量鹽水隨皮、轉籠除鹽回收約25的鹽，減少排放量浸水預浸水方法除去皮上的臟物、防腐劑和過多的鹽份可生物降解的表面活性劑減少表面活性劑的危害14脫毛、浸灰少硫化堿或無硫化堿浸灰降低或無S=招排放、減少BOD和COD有機含硫化物脫毛降低或無S=招排放、減少BOD和COD保毛脫毛技術回收毛再利用，降低或無S=招排放、減少BOD和COD酶脫毛回收毛再利用，降低或無S=招排放、減少BOD和COD脫脂用水基性乳化法代替溶

9、脫脂減少VOC散發15脫灰軟化少銨鹽脫灰法降低或避免銨離子排放CO2脫灰降低或避免銨離子排放少胺鹽的軟化工藝降低或避免銨離子排放浸酸無鹽浸酸技術避免或減少中性鹽的污染鉻鞣廢液浸酸避免或減少中性鹽的污染16鞣制高吸收鉻鞣技術提高鉻的利用率，減少廢液中鉻含量不浸酸鉻鞣技術避免使用和提堿時產生的中性鹽鉻的回收與利用減少鉻的排放無鉻或少鉻鞣技術避免使用鉻鹽或減少鉻的污染17復鞣/染色/加脂緊縮工藝技術節約用水采用高吸收、無毒或低毒復鞣劑減少復鞣劑廢液的殘余量選用高吸收性無偶氮染料劑減少染料在廢液的殘余量選用高物性、可降解加脂劑減少加脂劑在廢液的殘余量18涂飾水基涂飾材料代替溶劑體系避免VOC散發選用無

10、重金屬的顏料避免重金屬污染19五、平陽縣制革企業的對策 鑒于平陽縣現有制革企業的實際情況，馬上全部實現制革全程清潔化生產是不現實的。因此，應借鑒平陽縣推廣使用非偶氮染料的經驗，分輕重緩急，先解決目前最急迫的問題，逐漸過渡到全面實現清潔化生產。目前，有一些現實可行的方法，部分方法成本低、容易實施，通過企業與研究單位進一步聯合攻關研究、實驗、調試、放大就應該可以實現工業化。我本人為平陽縣的制革企業從清潔化生產方面提出以下對策： 201、采用無鉻鞣或高吸收少鉻鞣生產技術2、低硫或無硫脫毛 3、三水分流、廢水回收利用、降低污水排放 4、浸灰液循環技術 5、轉籠除鹽技術 6、鉻液循環技術 7、新白濕皮制

11、革技術 8、采用高吸收助劑技術 9、污水分別處理方法 10、加強技術人員的技術培訓，培養本縣的技 術力量，增加發展的后勁 211、采用無鉻鞣或高吸收少鉻鞣生產技術 平陽縣豬皮革生產量約占全世界1/2的份額，歐盟將于2004年6月30日起禁止銷售含六價鉻和偶氮染料的服裝和皮革制品。這將導致平陽縣失去西班牙、法國、意大利、德國等歐洲國家的市場，損失巨大。采用無鉻鞣技術：在皮革及制品中沒有鉻，就不存在六價鉻超標的問題。從鞣制角度來說，這是真正意義上的清潔化生產，即生產過程中無鉻污染，產品中也沒有鉻（清潔的生產過程和清潔的產品）。而且也避免了制革生產中鉻污染的治理問題，降低污水處理成本。無鉻鞣生產中產

12、生的廢革屑不含鉻，提高了再利用價值，也避免了含鉻廢革屑的處理問題。 22采用高吸收鉻鞣技術：傳統的鉻鞣方法中鉻的平均吸收率為60%-70%，廢液中殘存為25%-30%，約10%左右在水洗、擠水等工序中排出。因此二十世紀90年代將鉻的高吸收法作為防止鉻污染的主要方法加以研究。目前，已有一些可行的方法，如小液比鉻鞣（鉻的吸收率可達90%以上）、采用各類隱匿劑增加鉻的吸收率、使用高吸收鉻鞣助劑等，都可以提高鉻的吸收率，降低廢液中的鉻含量。采用少鉻鞣技術：主要是采用鉻與其它無機或有機鞣劑結合鞣技術，減少鉻鞣劑的使用量。這是減少鉻鞣劑用量、減少革制品中鉻含量的重要途徑之一。232、低硫或無硫脫毛 傳統制

13、革工業的污染物和廢棄物主要來源于制革準備工段，而浸灰脫毛工序的污染和廢棄物又是準備工段污染的主要組成，所產生的BOD、COD和懸浮物又分別占準備工段的48、52和56。因此，解決低硫或無硫脫毛問題，可大大降低制革的污染物和廢棄物，毛可回收利用；同時，也可降低污水處理的費用。 243、三水分流、廢水回收利用、降低污水排放 這是最簡單而又成本低的減少污水排放量的方法，只要在基建中預留不同的排水管道、分隔溝、集液槽、集水池等，即可實現三水分流。 在制革生產中，水洗皮或革的用水約占總用水量的60%，而這些水是可以循環使用的。按傳統的制革工藝用水量約為皮重的50-100倍計算，加工一噸皮所用的30-60

14、噸水可以循環使用，即減少污水排放量，又可節約用水、降低用水的成本和污水處理成本。但制革工人的素質高低、工廠的管理制度執行嚴格與否對三水分流的實際效果影響極大。如果工人不按要求操作，則不同污水還將混在一起。25 三水分流的一次性投資可能比普通的制革車間略大，但降低了水的使用量、各種皮化材料的使用量、減少了污水的總排放量、降低了污水處理成本，我本人認為綜合成本是降低的。 廢水回收利用是實現清潔生產、降低污水排放的最為有效的措施之一。盡管目前污水處理達標排放后的水質離全面回收利用還有較大距離，但廢水回收利用仍是工業生產的一個發展方向。目前國內已有個別制革企業開始使用回收處理后廢水，用于洗皮、回軟以及

15、浸水、浸灰，這是很好的開端。從技術角度分析，制革廢水全面回收利用，必須要配合清潔生產工藝和資源回收利用，將浴液中的鹽、蛋白質、有毒物等的含量降低到可接受的程度，再通過適當治理，完全可以做到廢水的回收和利用。 26 對實施三水分流的建議：三水分流沒有固定的模式，制革廠應以“清濁分流、分隔處理”為原則靈活使用。 “清濁分流”：即可回收利用的“清”水（如洗皮或皮革的廢水）、無法再利用的“濁”水（如鞣制廢水、復鞣廢水等）、循環工序中的廢水（如鉻液循環、浸灰液循環的廢水等）由不同的集液槽收集經分隔溝排入集水池，洗皮或洗皮革的廢水可以再用于洗皮、浸水、浸灰等。 “分隔處理”：即不同工序的廢水分別處理，減輕

16、末端綜合廢水處理的負荷。如脫脂廢液、灰堿脫毛廢液、鞣制廢液等分別處理。單獨處理脫脂廢液可回收油脂，而單獨處理鉻鞣廢液可回收鉻。27對降低污水排放量的其它建議：采用“節水工藝” “節水工藝”的要點：1、取消或減少流水洗皮，全部或部分采用悶水洗皮，或悶水洗/流水洗結合進行；2、在一定程度上縮小液比；3、采用無浴脫灰工藝；4、采用鉻液循環、浸灰液循環等技術；5、采用先進的自動供水系統；6、采用緊縮工序；7、工序合并，如脫灰-軟化合并、浸酸-鞣制合并、復鞣-加脂合并等。284、浸灰液循環技術： 常規灰堿脫毛廢液中合有大量的蛋白質、毛的降解物、石灰、硫化堿等。為減少脫毛廢液的排放量，可對廢液蛋白質成份經

17、酸化沉降處理后，再回用于浸灰體系。灰液循環利用工藝既是減少污染的有效措施之一，也是節約用水的好辦法。灰堿液循環利用是經生產證明可行的工藝，有的企業仍在堅持使用，已經取得較好的經濟效益和社會效益。但大多數制革企業仍未采用，可能是由于采用浴液循環利用工藝需要加強技術控制管理，增加檢測分析和技術力量投入。 295、轉籠除鹽技術： 轉籠除鹽技術也是簡單又容易實施的方法。只需在制革廠或原皮商處增加轉籠（用紗網做的轉鼓）。鹽腌豬皮浸水前在轉籠中轉動，使皮張外的食鹽脫落，即可回收約25的食鹽。回收的食鹽可以重新使用，且減少了污水中食鹽減少排放量，即節約食鹽的使用量，又降低處理污水中中性鹽的難度和成本。大家都

18、知道，中性鹽如食鹽是最難處理的污染之一。因為食鹽在酸堿條件下不沉淀，不能通過分離來處理。 306、鉻液循環技術： 鉻鞣廢液中因含有Cr（III）和中性鹽，最簡便的方法是直接用于浸酸，這樣可以節省食鹽和酸的用量，又避免了中性鹽的污染。據國外研究，鉻鞣液最多可重復使用60次，這樣，就減少了50多次廢鉻液的排放量。而最后，殘余的廢液則采取堿處理的辦法，使鉻沉淀而加以回收利用。廢鉻液循環利用工藝既是減少污染的有效措施之一，也是節約用水的好辦法。廢鉻液循環利用是經生產證明可行的工藝，有的企業仍在堅持使用，已經取得較好的經濟效益和社會效益。 317、新白濕皮制革技術： 在進行鉻鞣前，用某些預鞣劑對裸皮進行

19、適當的處理，使其能滿足或承受一定的機械操作，如片皮、削勻，以使裸皮控制在一定的厚度范圍，便于后面的鞣制和進一步處理，這樣得到的片皮、削勻和修邊下腳料中不合有鉻，就易于作為蛋白資源加以利用。目前研究的白濕皮生產的方法主要有三種：(1)鋁預鞣白濕皮；(2)硅預鞣白濕皮和(3)無水硫酸鈉預處理技術。我在此介紹四川大學皮革工程系研發的新白濕皮制革技術。 32 該技術是在國家自然科學基金研究項目和國家“九.五”“制革工業清潔生產技術”中的部分探索性研究基礎上形成的。該技術已對小黃牛皮、山羊皮和豬皮做過多次中試，也做過牦牛皮實驗。實驗結果表明不但少用鉻鹽40%以上，廢革屑不含鉻，鉻鞣廢液中的鉻含量減少約9

20、0%。成革柔軟、粒面緊實、平細、消皺好、部位差小和壓花修飾效果好等優點，革的質量全面提高，特別有利于用次皮做好革。 主要工藝流程 小浸酸裸皮pH值調節專用鞣劑預鞣（不提堿）出鼓靜置擠水片、削（也可以從片過的灰裸皮開始）酸退鞣脫鋁換液4%鉻粉鞣制。 33優點：白濕皮容易片、削。 不但少用鉻鹽40%以上，廢革屑不含鉻，鉻鞣廢液中的鉻含量減少約90%.顯著清潔化效果。 成革柔軟、粒面緊實、平細、消皺好、部位差小和壓花修飾效果好等優點，革的質量全面提高。 生產絨面革時，絨毛均勻細致，染色均勻鮮艷。在豬皮反絨革染色時，能很好地克服由于脫脂不好造成的麻點和色花。 革的面積得率提高6%-8%，特別有利于用次

21、皮做好革。經濟和社會效益明顯。該技術四川大學獨創。 缺點：彈性和延伸性不如鉻鞣革，豐滿性不夠，這可以通過復鞣加脂得到一定的改善。但特別適合于家具革，沙發革等的生產。 34 經濟效益分析 從鞣制的角度看，少用鉻鹽，但因使用專用鞣劑，成本提高約2元/每張豬皮，如采用變異的白濕皮技術，即在片灰皮后用專用鋁鞣劑預鞣，可少用專用鋁鞣劑，鞣劑成本可降低。但值得提醒的是，用片白濕皮的方法生產的二層革的柔軟性和染色效果明顯更優。 廢革屑不含鉻，使用價值更高，售價更高；鉻鞣廢液中的鉻含量減少約90%，有顯著的清潔化效果,鞣制廢水更易處理，更經濟。由于革的粒面緊實、平細、消皺好、部位差小和壓花修飾效果好，做絨面革

22、時，絨毛均勻細致，染色均勻鮮艷等優點，革的等級提高，特別是用次原料皮制革時，經濟效益明顯。成革面積得率提高6%-8%。 358、采用高吸收助劑技術： 制革生產中所使用的化工材料相當多的部分隨污水排出。如何提高材料的使用效率、提高其吸收率大有文章可做。方法是通過調研，優選高吸收皮化材料、高吸收助劑。如我系承擔的863項目中的高吸收染色加脂技術，就可以大大提高染料和加脂劑的吸收，還有明顯的增色效應。 369、污水分別處理方法： 不同的污水處理技術不同、處理條件各異，處理綜合污水的難度最大、成本最高。污水分別處理方法在小規模制革廠實施是不現實的。建議： a.大規模的制革企業在基建時就考慮三水分流、污

23、水分別處理方案； b.在進行統一規劃、實施制革基地的改造工作中，現有小規模制革企業合并的前提條件必須是三水分流、污水分別處理的工作是統一進行的。 3710、加強技術人員的技術培訓，培養本縣的技術力量，增加發展的后勁 新技術、新工藝在生產中實施要靠企業的技術人員和工人具體實施，引進消化吸收與自主開發創新也需要企業的技術力量。因此建議加快人才引進、培養的速度，細化實施方案。如盡早舉辦職工培訓班，全面提高企業技術人員、工人的素質，鼓勵企業選派技術骨干到高校進修等。 38 科技含量是衡量經濟增長方式類型的重要指標。現代企業競爭，在很大程度上是科技的競爭。平陽縣皮革產業要在國內、國際競爭中處于不敗之地，

24、必須不懈地開發和運用高新技術，以提高產品質量，產品檔次，提高產品的科技含量、勞動生產率，降低經營成本。而這一切的前提是企業必須實行規模經營。因此，平陽縣應利用經濟杠桿推動企業組織結構調整，促進生產要素的優化配置，鼓勵骨干企業進行技術創新和運用先進技術，增強企業競爭力。同時，自上而下應努力提高全體職工的文化素質和科學技術水平。39六、國內外皮革行業發展現狀及中國的位置 世界皮革及其制品的年貿易額約為300多億美元，其中我國約占20以上，其國際貿易結構繼續向制成品方面傾斜。世界皮革工業的生產重心已從歐美移向亞洲，中國成為皮革加工和貿易的大國，亞洲皮革工業在世界上的主導作用將越來越明顯。由于皮革制品

25、具有自然美和獨特的衛生性能，是其它任何合成材料無可比擬的，加上原皮資源有限，皮革制品越來越成為代表人們身份和地位的高貴消費品，因此市場潛力很大。其主要消費市場仍在發達國家，應用也將從日常的穿著發展到家庭裝飾以及其它工業和消費領域。 40 中國、韓國和日本是亞洲皮革生產和研究的大國。中國和日本制革業的發展現狀表明：隨著世界制革生產和貿易方式的轉變，到上個世紀末，世界制革生產中心和貿易中心已從歐洲轉移至亞洲。中國的皮革工業已成為輕工業的重要支柱產業之一。在21世紀，中國有望成為世界上最具潛力的皮革生產和皮革貿易的國家之一。中國皮革工業的“十、五計劃”和“十五年長期發展規劃”明確提出：中國皮革工業將

26、成功實現其第二階段的發展目標，使中國由世界制革大國發展成為世界制革強國。中國加入WTO將為中國的制革業帶來新的機遇。 41中國皮革行業與世界同行相比存在3大差距 品牌差:“中國制造”在國際上是低檔產品的代名詞。質量差:無論是生皮，成品革或皮革制品，其質量與國際相比，都有較大差距。僅以原料皮為例，我國各類原料皮的平均單張重量都低干世界同類產品，屬于薄、瘦小原料皮。出口產品價格差：皮鞋平均僅為68美元雙，皮農僅為40美元左右件，幾乎是世界上最便宜的價格。可見我國出口產品多以低檔為主。 這三大差距反映出我國皮革工業綜合水平與世界皮革工業發達國家的差距，從原料皮到制品，不僅在工藝水平、產品設計開發水平

27、、裝置水平方面有很大差距，而且也反映出在人才、經營、觀念的差距。 42七、國際皮革發展趨勢 皮革向高檔化、多樣化的發展是目前和今后一段時間的趨勢 從APLE皮展豐富多彩的皮革展品可了解世界行業情況、產品流行趨勢、行業發展的方向。 1從手感來看：手感傾向自然，軟而不疲，綿里藏針；硬而有肉，豐滿彈性。國內的革與國外的來比，存在較大的差距。首先，國內的革要么硬，要么軟，硬則空薄，輕則疲軟。不管牛皮革、羊皮革、豬皮革手感上都不同程度存在上述差距。 43 2色澤和涂層的差距：差別可能更大一點。首先是色的多樣性，國外多，國內少。涂層較高的物性，舒適的手感，是國內涂層難以達到的。其次是飽和度(即純度)極高的色彩。 3皮革的“味”：國內的皮革多少有點皮