1、化學動力學基礎二第1頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二第十二章 化學動力學基礎(二)12.1 碰撞理論12.2 過渡態理論12.3 單分子反應理論12.5 在溶液中進行的反應12.7 光化學反應12.9 催化反應動力學第2頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二12.1 碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數的推導*硬球碰撞模型碰撞截面與反應閾能*反應閾能與實驗活化能的關系概率因子第3頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二12.1 碰撞理論 在反應速率理論的發展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態理論和單分子反應理論等 碰撞理論是在

2、氣體分子動論的基礎上在20世紀初發展起來的。該理論認為發生化學反應的先決條件是反應物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導致反應發生。 簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導出宏觀反應速率常數的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 第4頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二雙分子的互碰頻率和速率常數的推導 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質心系統中的碰撞軌線可用示意圖表示為：第5頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二有效碰撞直徑和碰撞截面

3、 運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內，都有可能發生碰撞。 稱為有效碰撞直徑，數值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數值上等于 。第6頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據氣體分子動理論，它們以一定角度相碰。互碰頻率為：相對速度為：第7頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二兩個A分子的互碰頻率 當系統中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為： 每次碰撞需要兩個A分子，為防止重

4、復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：第8頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二速率常數的推導設有反應若每次碰撞都能起反應，則反應速率為改用物質的濃度表示第9頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二這就是根據簡單碰撞理論導出的速率常數計算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為 由于不是每次碰撞都能發生反應，所以要乘以有效碰撞分數q速率常數的推導第10頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二對照Arrhenius公式 碰撞理論說明了經驗式中的指前因子相當于碰撞頻率，故又稱為頻率因子速率常數的推導第11頁，共170頁，2022年，

5、5月20日，16點37分，星期二將上式寫為將上式取對數再對溫度微分當這就是Arrhenius經驗式。速率常數的推導第12頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*硬球碰撞模型碰撞截面與反應閾能 將總的動能表示為質心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 設A和B為沒有結構的硬球分子，質量分別為 和 ，折合質量為 ，運動速度分別為 和 ，總的動能為：第13頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻 而相對動能 可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發生化學反應。碰撞參數描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字

6、母b表示設具有相對速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑 與相對速度 之間的夾角為 *硬球碰撞模型碰撞截面與反應閾能第14頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*硬球碰撞模型示意圖第15頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 通過A球質心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數b數值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發生碰撞*碰撞參數第16頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*碰撞截面分子碰撞的相對平動能為相對平動能在連心線上的分量 只有當 的值超過某一規定值 時，這樣的

7、碰撞才是有效的，才是能導致反應的碰撞。 稱為能發生化學反應的臨界能或閾能第17頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二發生反應的必要條件是設碰撞參數為某一數值時凡是 的所有碰撞都是有效的 的值隨著 的增加而增加反應截面的定義*反應截面第18頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 也是 的函數 反應截面是微觀反應動力學中的基本參數，反應速率常數 k 及實驗活化能等是宏觀反應動力學參數。利用數學處理從微觀的反應截面求得宏觀速率常數的計算式為：*宏觀速率常數第19頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二若用物質的量濃度表示，則速率常數的計

8、算式為或對于相同分子的雙分子反應，則有*宏觀速率常數第20頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*反應閾能與實驗活化能的關系根據實驗活化能的定義：將與T無關的物理量總稱為B，取對數：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得：第21頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 反應閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。Ea Ec在溫度不太高時 將Ea代入速率常數的計算式，得：與Arrhenius經驗式對照，得指前因子的表示式為：*速率常數第22頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二概率因子（probability fac

9、tor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數的計算式為第23頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 (1) 從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發生； (3) 有的分子在能引發反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發生偏差的原因主要

10、有：第24頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 碰撞理論的優缺點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 對Arrhenius公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A 相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數 k 值與較簡單的反應的實驗值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發展中起了很大作用優點：閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。缺點：第25頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二12.2

11、 過渡態理論勢能面由過渡態理論計算反應速率常數*活化絡合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學函數之間的關系第26頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二過渡態理論(transition state theory) 過渡態理論是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。 他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數，所以又稱為絕對反

12、應速率理論。第27頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二勢能面 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經驗公式： 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關的常數 該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數第28頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二當rr0時有引力，即化學鍵力 時的能級為振動基態能級 AB雙原子分子根據該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當r0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應（2） 1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發生反應。 當K

13、M，r =k2E0，反應只與酶的濃度有關，而與底物濃度無關，對S呈零級2.當SKM時r =k2E0S/KM 對S呈一級3.當S時， r = rm=k2E0123451231.5酶催化反應第161頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二123451231.5酶催化的反應速率曲線典型的酶催化反應速率曲線第162頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二下面的數學處理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作圖，得一直線從斜率和截距求出 KM 和 rm酶催化反應第163頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二酶催化反應特點1.高選擇性 它的選擇性

14、超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉化成氨和二氧化碳，而對其他反應沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出108至1012 倍。3.反應條件溫和 一般在常溫、常壓下進行。5.反應歷程復雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。酶本身結構復雜，活性可以進行調節4.兼有均相催化和多相催化的特點第164頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復習碰撞理論(碰撞頻率,活化分子百分比,有效碰撞)反應閾能與實驗活化能(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。不同分子相同分子第165頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二2.

15、 過渡態理論： 勢能面,馬鞍點 基本假設 a. 從反應物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡合物 b. 活化絡合物的濃度可從它與反應物達成熱力學平衡的假設來計算 c.一旦形成活化絡合物，就向產物轉化，這步是反應的速決步本章復習第166頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復習3.用穩態法處理單分子反應機理低壓二級反應高壓一級反應第167頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復習4.原鹽效應5.光化學定律 第一定律：只有被系統吸收的光，才能有效地引起光化反應。 第二定律：在初級過程中，系統每吸收一個光子活化一個分子或原子。 1摩爾光子能量Em(即1愛因斯坦): Em = Lhv = Lhc / 量子效率:反應物分子消失數吸收光子數反應消失的物質的量 吸收光子物質的量 產物分子生成數吸收光子數生成產物的物質的量 吸收光子物質的量第168頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復習5.催化作用催化劑：存在較少量就能顯著加速反應而本身最后并無損耗的物質。減慢反應的物質稱阻化劑。 催化劑的基本特征：i. 催化劑參與催化反應，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應前后催化劑的化學性質