1、第十五章 糖類提綱一、單糖單糖的命名和縮寫單糖的旋光異構單糖的環狀結構和異頭物單糖的構象單糖的衍生物單糖的性質二、寡糖三、多糖貯能多糖結構多糖糖綴合物糖類的命名糖類也稱為碳水化合物，是指多羥基醛或多羥基酮以及它們的縮合物和某些衍生物。含有醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。根據聚合度的不同，糖類可以分為單糖、寡糖和多糖。單糖單糖已不能再水解成更簡單的糖單位。根據碳原子的數目，可將單糖分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖等。根據各單糖的化學結構，丙糖以外的單糖可看成是由丙糖衍生而來的，其中醛糖衍生于甘油醛，酮糖衍生于二羥丙酮 常見的單糖或衍生物的名稱和縮寫單糖的立體化學最簡單的單糖是丙糖，包括甘

2、油醛和二羥丙酮。其中甘油醛含有1個手性C原子，因此具有對映異構體。在甘油醛的Fischer投影結構式中，醛基畫在最上方，羥基位于左側的甘油醛定為L-型，羥基位于右側的甘油醛定為D-型。在各單糖的Fischer投影結構式之中，將編號最高的手性C原子（距離羰基最遠的手性C原子）與甘油醛上的手性C原子進行比較，與D-型甘油醛一致的單糖就是D-型單糖，反之就是L-單糖。D型和L型并不能告訴我們一種單糖本身的旋光方向。二羥丙酮和甘油醛的Fischer投影式果糖的對映異構體更多的立體化學在各種旋光異構體之中，互為鏡像的一對異構體稱為對映異構體；一個或一個以上的手性C原子構型相反，但并不呈鏡像關系的一對異構

3、體稱為非對映異構體；只有一個手性C原子的構型不同的一對異構體稱為差向異構體，如D-葡萄糖與D-甘露糖，D-葡萄糖與D-半乳糖就互為差向異構體。葡萄糖的差向異構體需要熟悉結構的單糖葡萄糖：是一種標準的六碳糖半乳糖：是葡萄糖的差向異構體甘露糖：是葡萄糖的差向異構體核糖：是一種標準的五碳糖阿拉伯糖：是核糖的差向異構體木糖： 是核糖的差向異構體果糖：是葡萄糖的酮糖形式單糖的環狀結構與異頭體醇羥基很容易與醛或酮形成半縮醛或半縮酮。直鏈的單糖分子在分子內也能夠發生類似的反應，形成環狀結構，其中醛糖環化形成環式半縮醛，酮糖環化形成環式半縮酮。在單糖由直鏈變成環狀結構以后，原來的羰基C便成為一個新手性中心，從

4、而產生和兩種異構體。這種在半縮醛C上形成的差向異構體稱為異頭體，新出現的手性C稱為異頭體C。半縮醛羥基與編號最高的手性C原子上的羥基具有相同取向的異頭體稱為異頭體，反之就稱為異頭體。由于異頭體比異頭體穩定，因此在葡萄糖溶液之中，-D-葡萄糖要比-D-葡萄糖多。縮醛和縮酮反應吡喃葡萄糖和呋喃果糖Haworth式環狀單糖結構的寫法 D-葡萄糖的異頭體結構單糖的構象以葡萄糖為例，其半縮醛環上的C-O-C鍵角為111，與環己烷的鍵角（109）相近，故葡萄糖的吡喃環和環己烷環相似，也有椅式構象和船式構象，其中椅式構象使各單鍵的扭張強度降低到最小因而較穩定。在兩種椅式結構之中，I型上的-OH和-CH2OH

5、這兩種較大的基團均為平伏鍵，所以在熱力學上I型比II型穩定。葡萄糖的椅式構象和船式構象單糖的衍生物在特定的酶催化下，單糖在體內可進行各種修飾反應而形成一系列衍生物。常見的衍生物包括：氨基糖；氧化糖；脫氧糖；糖醇；糖苷。 單糖的反應性質D-葡萄糖和D-半乳糖的變旋酮糖和醛糖的互變葡萄糖的還原堿性條件的弱氧化 強酸對糖類的氧化葡萄糖在酶催化下的氧化成脎與成苷反應糖類的呈色反應Molish反應。糖類化合物與-萘酚/乙醇在試管中混合，搖勻后沿管壁滴加濃硫酸，在兩液面交界處出現紫紅色環，此反應稱為Molish反應。使用此反應，可以將糖類與非糖類化合物區分開。Seliwanoff反應。糖類化合物與濃酸作用

6、后再與間苯二酚反應，若是酮糖就顯鮮紅色，若是醛糖就顯淡紅色，這種反應稱為Seliwanoff反應。根據此反應可鑒別酮糖和醛糖。間苯三酚反應。戊糖與間苯三酚/濃鹽酸反應生成朱紅色物質，其他單糖與間苯三酚/濃鹽酸生成黃色物質；此外，戊糖還可以和甲基間苯二酚即地衣酚/濃鹽酸反應，生成藍綠色物質。利用這兩個反應可以將戊糖和其他單糖區分開來。寡糖也稱為低聚糖，由210個單糖分子縮合并以糖苷鍵相連。在寡糖分子之中，含有自由的異頭體C的一端稱為還原端，異頭體C參與形成糖苷鍵的一端稱為非還原端。在書寫寡糖的序列時，非還原端寫在左邊，還原端寫在右邊，需要標明各單糖單位的名稱、構型、相互間的連接方式和異頭體的構型

7、。常見二糖的名稱、結構、來源和生理功能 常見二糖的名稱和結構多糖由多個單糖分子縮合而成，其中由相同的單糖分子組成的多糖稱為同多糖，含有不同種單糖單位的多糖稱為雜多糖。多糖中最常見的單糖是D-葡萄糖，某些單糖的衍生物也出現在某些多糖分子之中。 單糖單位之間的連接方式即糖苷鍵的類型直接與多糖的機械強度和溶解性質有關。往往以-1,4糖苷鍵相連的多糖比較軟，在水里有一定的溶解度，而以-1,4糖苷鍵相連的多糖比較硬，不溶于水。與蛋白質不同，組成多糖的單糖單位的數目不是固定的，因此，多糖無確定的相對分子質量。與單糖相比，多糖無變旋現象和還原性，無甜味。按照功能的不同，多糖可分為貯能多糖和結構多糖 常見多糖

8、的結構和性質貯能多糖常見的貯能多糖有淀粉、糖原和右旋糖酐。這三類多糖的基本組成單位都是D-葡萄糖，因此都屬于同多糖。結構多糖組成類似于貯能多糖，但是結構上的細微差異導致性質上比較大的不同。常見的結構多糖包括纖維素、幾丁質和肽聚糖等。糖原、支鏈淀粉和纖維素的結構淀粉淀粉又分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。直鏈淀粉只有-1,4糖苷鍵，無分支，其重復的二糖單位為麥芽糖，而支鏈淀粉既含有-1,4糖苷鍵，還有-1,6糖苷鍵，其重復的二糖單位主要是麥芽糖，還有少數異麥芽糖。盡管直鏈淀粉在水中的溶解性很低，但它能在水中形成膠束懸液。膠束中的多糖鏈采取螺旋構象。碘能夠插入到疏水螺旋的中間從而產生藍色。支鏈淀粉在水中

9、也形成膠束結構，但碘與其反應產生的是紫紅色。直鏈淀粉和支鏈淀粉的化學結構淀粉的碘反應右旋糖酐是一種主要以-1,6糖苷鍵相連的分支多糖，通常存在于酵母和細菌中，其重復的二糖單位主要是異麥芽糖，分支點可能是12,13或14糖苷鍵。生長在牙齒表面的細菌產生的右旋糖酐是牙菌斑或菌斑的重要成分。細菌產生的右旋糖酐經常在實驗室中被用作層析柱的支持介質.纖維素的構象-1,4的連接方式最穩定的構象是葡萄糖單位沿著鏈交替翻轉180,于是纖維素鏈采取的是一種完全伸展的帶狀構象。每一條纖維素鏈除了有鏈內氫鍵以外，還與周圍的纖維素鏈形成鏈間氫鍵，這就賦予纖維素一定的強度 糖胺聚糖（GAG）糖胺聚糖也叫粘多糖，主要參與

10、細胞外功能，是由多個重復的二糖單位組成的無分支的雜多糖，通常與核心蛋白以共價鍵相連構成蛋白聚糖。在體內占據很大的空間，形成水合的膠狀物。糖胺聚糖的結構和性質肽聚糖又稱粘肽，是細菌細胞壁中的一種特殊成分。它由N-乙酰葡萄糖胺（NAG）、N-乙酰胞壁酸（NAM）以及短肽等構成。NAG和NAM兩種氨基糖經-1,4糖苷鍵連接，間隔排列形成聚糖骨架，短肽則靠肽鍵連接在聚糖骨架的NAM上；相鄰的肽鏈之間再由肽橋或肽鏈聯系起來，組成一個機械性很強的網狀結構。不同種類的細菌，組成肽聚糖的聚糖骨架相同，但短肽的組成和相鄰短肽間的聯結方式不同。如金黃色葡萄球菌的短肽由L-Glu、D-Glu、L-Lys和D-Ala組成。肽聚糖分子