1、熔體破裂現象1熔體破裂現象 高聚物熔體在擠出過程中，當剪切速率或剪切應力超過某一臨界值時擠出物的外觀由光滑而變得粗糙、呈竹節狀，甚至碎塊狀，這就是熔體破裂現象。2導致熔體破裂的原因至今仍不完全清楚，說法也很多。但是比較有影響力的有以下這些：3破裂機理:Cogswill認為,在口模出口處,由于邊界條件產生由粘附向滑移的突變,使熔體表面層的速度由0 開始加速直到達到與擠出物相同的平均速度。熔體的加速產生拉伸流動,由拉伸流動引起的拉伸應力如果高于熔體本身可以承受的最高拉伸強度,就會引起熔體破裂, 裂紋垂直于流動方向。Legrand認為,在擠出成型時,外層的熔體粘附在口模內壁,內層的熔體隨擠出型材一塊

2、擠出,當熔體本身強度小于界面粘附作用,就會產生熔體破裂4滑移機理: 1986 年, Ramamurthy通過試驗研究認為,對于某些聚合物來說,在高于臨界剪切應力擠出時,與口模內壁之間存在部分滑移的現象,提高了熔體分子的內聚,削弱了熔體與口模內壁之間的粘附作用,導致熔體與口模內壁粘接失效是產生熔體破裂的原因。這種機理與Migler 等的研究結果不一致。他們在熔體/ 口模內壁界面之間形成一含氟聚合物的薄層,使口模具有相對低的表面能,這種薄層可以增加界面滑移因而延緩了熔體破裂,而不是引起熔體破裂。Migler 等又通過可視化研究表明,熔體破裂可以發生在不同的熔體/ 口模邊界條件下- 粘附、滑移、交替

3、粘附-滑移。Joseph認為,聚合物當中的小分子會向模壁進行遷移,在熔體/ 口模界面形成潤滑層,潤滑層使得熔體與模壁之間產生滑移是產生熔體破裂的原因。5其它機理: Tremblay 認為在擠出口模出口處,氣穴產生的真空會引起負壓是熔體破裂的產生機理。Tremblay提出一種類似材料破壞過程的微孔-裂紋生長機理的孔穴產生-合并模型。他通過對非彈性流體高壓下管內流動的分析，發現在口模出口前存在一個負的靜壓區，因而在界面和本體產生了許多孔穴；由于本體的內聚力大于模壁上的吸附力，本體內的孔穴將向表面擴散，在此過程中又會有孔穴的合并，最后形成了擠出物表面的鯊魚皮。他用在線型PDMS熔體的擠出中觀察到的表

4、面應力發白現象來說明此機理的可能性，但這種解釋還不能解釋鯊魚皮發生的臨界條件的存在。6熔體破裂的分類及相應實驗現象 熔體破裂是指在擠出速度或壓力超過某一臨界值時擠出物的變形。它嚴重影響了制品的物理、光學性能及外觀質量，限制了生產效率，因而是工業生產中的重要問題。對發生這一現象的分子機理的探討，不僅在理論上推動聚合物流變學研究，還會在應用上有助于改善加工過程控制，提高制品質量，降低成本。7熔體破裂的分類及對應的流動曲線根據擠出物的形態，熔體破裂被分成鯊魚皮、粘滑破裂和整體（波狀）破裂。熔體流動不穩定性可用線型聚乙烯的典型流動曲線來描述，如圖1所示。在此剪切應力與剪切速率的雙對數坐標流動曲線中，對

5、應分成四個區域：低剪切穩定流動和三種熔體破裂。擠出物表面變形，即通常所稱的“鯊魚皮”現象。從擠出物表面可觀察到低幅、準周期性的小波紋狀粗糙表面，變形的幅度大約為擠出物直徑的1%。在曲線上可觀察到相應的斜率變化。 89在更高的擠出速度或壓力下，出現粘滑轉變（噴射流動），其顯著的特征為毛細管內壓力的振蕩和由光滑與粗糙交替組成的擠出物表面，其破裂形成的肋狀物尺寸小于擠出物直徑的10%。在控壓擠出的流動曲線上能看到在臨界應力下剪切速率的突然躍升。整體破裂，在短的毛細管中擠出物的變形程度可達到擠出物直徑相當，出現不規則破碎。在典型的線型聚合物擠出實驗中能觀察到所有的三種破裂形式，而在其他的聚合物中可能只

6、見到其中的12種形式。三種熔體破裂對應的曲線中區域間存在兩個臨界應力：1對應于鯊魚皮的發生，2對應于整體破裂。另一個用來標志熔體破裂的參數是可恢復性剪切SR，SR=w/G其中w是毛細管壁的剪切應力；G為特征彈性模量，是零剪切粘度與特征松弛時間的比值，G0/。根據文獻報道，所有的熔體破裂均發生在SR為110之間 。10熔體破裂實驗現象及影響因素鯊魚皮作為一種表面粗糙現象，具有自相似性和準周期性。所謂自相似性是指鯊魚皮的平均波長與肋狀物的平均深度呈線性關系，而其周期與分子鏈的松弛時間有關。典型的整體破裂肋狀物大約為其直徑的10%，嚴重的也有達到直徑尺寸，而且基本上雜亂無章。鯊魚皮與整體破裂的區別不

7、僅能通過其外觀直接觀察到，而且可以通過某些流變學臨界條件和口模內的流動特征來表示。發生整體破裂的臨界剪切應力，只取決于聚合物熔體本身，而與口模的直徑、長度及其制造材料無關。鯊魚皮產生的臨界條件依賴于口模出口區的形狀、口模長度和口模的制造材料或口模壁的處理情況，如涂敷某種高分 11子彈性體或在其內壁開幾微米內螺紋。鯊魚皮對應的流動速率要低于整體破裂。沒有長支鏈的聚合物發生整體破裂時，在剪切速率與剪切應力的雙對數坐標的流動曲線上有很陡的斜率變化，垂直或幾乎是垂直；摩爾質量大約在105或更高的聚合物發生這種流動速率突變的應力大約在3.5105Pa左右。而鯊魚皮發生時，曲線斜率的改變則要小得多。整體破

8、裂區所對應的的流量具有時間依賴性，破裂狀況會受到入口區及口模內流動的影響，而鯊魚皮的形成僅與口模出口區有關。 12在恒速式毛細管流變儀中，許多實驗發現，HDPE 等線型聚合物在鯊魚皮和整體破裂區域之間，還存在“粘-滑”轉變或“活塞流”區域，擠出物表現為粗糙與光滑部分交替出現，交替周期大致等于熔體在口模內停留的時間，口模內壓力也以相同的周期振蕩。在粘滑轉變區域，某些材料顯示出特殊的表面變形。在硅烷聚合物中，Piau等發現在鯊魚皮與整體破裂之間存在螺旋形破裂區域；另外在壓力低于鯊魚皮區域，發現平行于流動方向的表面劃痕。13熔體破裂后光滑及二次破裂現象 Ballenger等發現，發生整體破裂后，有些

9、擠出物會呈現出完全光滑的外觀。Pudjidanto等認為LLDPE熔體破裂后的光滑是粘滑區振蕩行為的“孤島”，是加工窗口。另外，再次光滑還與毛細管的長徑比有關。Baik等對商品級PP 用過氧化氫處理，得到一種窄摩爾質量分布的控制流變性能聚丙烯，用其進行毛細管擠出，發生熔體破裂后，剪切速率大約在104s-1時，擠出物表面變得光滑；繼續升高到5104s-1時，會發生二次熔體破裂，他們認為這是由于熔體中的高分子鏈在高剪切下，排列有序化、形成一種中間相（mesophase）直至結晶的結果。14低溫反?，F象王十慶等使用PE 進行毛細管流變實驗時發現，200 以上時，粘滑轉變特征參數的溫度依賴性可用界面分

10、子可逆線團-伸展模型來解釋，但是在較低的溫度下，會出現異常現象。發生粘滑轉變的臨界應力c隨著溫度的降低而劇烈下降，嚴重偏離理論預測的線性關系，外推長度bc也隨之增大，粘滑轉變后出現擠出物光滑。他們認為這是由于低溫下壁界面處的熔體形成某種中間相引起的。15消除或延緩熔體破裂的方法消除或延緩熔體破裂的方法主要有:提高熔體與金屬口模之間的潤滑,增大滑移程度;降低高分子材料在成型過程中的應力集中現象;降低粘彈性熔體的應力松弛時間。16使用添加劑:消除熔體破裂或者提高臨界剪切速率最常用的方法就是使用加工助劑,例如含氟聚合物。含氟聚合物以直徑011m015m 的球粒分散在擠出物中,在擠出過程中,由于兩者的

11、相容性較差,含氟聚合物在擠出螺桿、料筒壁、口模內壁上形成了連續的、均勻的1m 厚的薄層,擠出物的表面不再含有氟樹脂。表明在擠出過程中,由于氟涂層具有較低的表面能,熔體與之產生界面滑移。17振動擠出:四川大學的Chen Y Z研究了超聲波振動對PS 通過狹縫口模擠出時的熔體破裂現象。結果表明黏度和壓力降分別下降了22 %和29 %。通過一系列的假設來計算熔體發生破裂時的松弛時間,超聲波可以降低PS 的松弛時間,因而可以延緩熔體破裂。氣輔擠出:Arda D R 等指出氣輔擠出并不能明顯降低HDPE 和LLDPE 的熔體破裂。這是因為在口模中氣體的注射處,由于邊界條件的突變(在口模中熔體與模壁之間存

12、在黏附作用,當氣體注射發生,熔體與氣體之間邊界條件變成完全滑移) ,使外層熔體的速度由0變成vy ,邊界條件的突變使口模注氣點處產生了大量的應力集中。氣體輔助擠出只是將傳統擠出的應力集中點從熔體的出口處向上移動了氣體注射點,并不能降低應力集中的程度,因此不能有效降低和消除“鯊魚皮”現象。并指出完全滑移不能降低熔體破裂,適當的滑移可以降低熔體破裂,取決于滑移的程度。當注氣點向上移動到熔體口模的入口處,POL YFLOW 模擬顯示,氣輔可以有效降低熔體的應力集中,因而可以延緩熔體破裂,提高擠出物的表面質量。但是在試驗中由于難以形成穩定的氣輔層,因此并不具有現實可行性。18口模涂層和調整出口曲率半徑

13、:Achilleos 等研究表明,口模涂有低表面能材料如PTFE可以消除或降低熔體破裂。在界面處,由于界面滑移導致應力集中的現象有所緩解。Piau 等人則認為PTFE 減小了毛細管內的應力及出口速度,使擠出在沒有任何表面缺陷的低應力下進行。Kulikov O 針對擠出LLDPE 時表面易發生各種缺陷如熔體破裂,研究發現在環形口模涂橡膠涂層比涂氟聚合物更有效,熔體的流動速率最大可以提高10 倍。這是因為橡膠和LLDPE 之間存在弱粘附性。Arda D R 指出通常的口模出口角為90,當表面粗糙度為115m CAL ,適當的曲率半徑(2 mm rad) 可以有效降低制品表面不穩定現象,當曲率半徑下降為018 mm rad ,制品表面不穩定現象又增加。19 消除熔體破裂的幾種常用方法工業上消除熔體破裂的方法對不同材料可能并不相同，大體上有以下幾種。在聚合物熔體擠出時，最先出現的破裂現象是鯊魚皮，而鯊魚皮的形成與口模的尺寸有關。所以，在模具設計時注意盡量利用口模的直徑、長徑比等對鯊魚皮形成的影響。選擇特殊的口模材料，如合金鋼或其它材料，對口模材料進行特殊處理等。根據聚合物選擇加工助劑（外潤滑劑、吸附劑、填料），改變流動邊界條件，可以減緩或消除熔體破裂。根據熔體破裂的