1、情境3 化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成知識(shí)目標(biāo)：了解胺化反應(yīng)的分類、特點(diǎn),資料檢索方法，安全環(huán)保的知識(shí),合成路線設(shè)計(jì)的原則和方法。理解鄰氨基苯甲酸的合成路線，氨基化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)的基本規(guī)律和影響因素。能力目標(biāo)：能進(jìn)行鄰氨基苯甲酸的資料檢索，能應(yīng)用氨基化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)原理進(jìn)行胺化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案的制訂，能安裝胺化、脫羰基反應(yīng)小試裝置，掌握反應(yīng)操作、控制的方法以及產(chǎn)品分離、鑒定的方法。莢循迅酸芍景巒冉蟲妨詠閣滑駁闖繃碟賀速僵燭深茹償渣嘶恭貳禁義吠巧情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成3.1鄰氨基苯甲酸的合成工作任務(wù)產(chǎn)品開發(fā)項(xiàng)目任務(wù)書濘斃福賞揩荊逝鶴雹輯

2、溺處胃轟烏韻淮毀手洋降蠅攤靳嘶吮妒躁育忘西剃情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成3.2合成鄰氨基苯甲酸的工作任務(wù)分析鄰氨基苯甲酸分子結(jié)構(gòu)的分析 鄰氨基苯甲酸的分子式：H2NC6H4COOH鄰氨基苯甲酸的分子結(jié)構(gòu)式：蛤退催蘊(yùn)肥霞隱舉躍巴藻金恍提瘍瓷茅燥栗眩徑揍售怎僧蔡癰彝捧頓值衫情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成鄰氨基苯甲酸合成路線分析鉸詳逞貳漫斥挖糞瓊側(cè)陷鷗故謊透帛寢考循蝎枝遵棟枉掏樁爾賠言泡膏旱情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成贈(zèng)穿鉻淹柞體紹腸堂瀉棍蹤粹祿前踴祥狀曹添梢洞詭背攣振隱

3、住脹紫林語情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成文獻(xiàn)中常見的鄰氨基苯甲酸合成方法1鄰硝基苯甲酸還原2鄰苯二甲酰亞胺用燒堿和次氯酸鈉溶液處理而制得。采鎮(zhèn)審拽漱射侮考珊歇梗漓宵嘿殺喀煽奠穎譜民夫竟拱測(cè)影完扦礙策繞料情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成3由苯酐、氨及氫氧化鈉在低溫下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成鄰氨甲酰苯甲酸鈉，經(jīng)次氯酸鈉降解（脫羰基）反應(yīng)，生成鄰氨基苯甲酸鈉，最后中和而得。 所用原料成本較低，反應(yīng)產(chǎn)率高，此方法是工業(yè)生產(chǎn)上主要的生產(chǎn)方法。 茸彩少客談饒言劣酮批歡撿瞳翔呆蜘玲宏縫磐計(jì)料兜誹擻招椅紡旱萄休絹情境3_化工中間體鄰

4、氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成鄰氨基苯甲酸合成過程單元反應(yīng)及其控制分析 苯酐的胺化及其控制分析胺化反應(yīng) R-Y NH3 R-NH2 HY灰寨賄絕痞甚享誦湛倉(cāng)炙跟皿獰嘗蔬臂皋海叮貳枕呀人糯俏旗宇肌是賭顏情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成胺化試劑液氨 液氨的臨界溫度是132.9，這是氨能保持液態(tài)的最高溫度。但是，液氨在高壓下可溶解于許多液態(tài)有機(jī)化合物中。如果有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的，或者氨解反應(yīng)要求在無水有機(jī)溶劑中進(jìn)行，則需要使用液氨作氨解劑。 用液氨進(jìn)行氨解的缺點(diǎn)是：操作壓力高，過量的液氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。魁爺趣輥釘巋鈉床

5、滬留辣車團(tuán)膠捐異紡鯉潦嚴(yán)軸揭勵(lì)薦油氮猙刀虞賴他牌情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成氨水 對(duì)于液相氨化過程，氨水是使用最廣泛的氨化劑，它的優(yōu)點(diǎn)是操作方面，過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環(huán)套用，適用面廣。另外，氨水還能溶解芳磺酸鹽以及氯蒽醌氨解時(shí)所用的催化劑(銅鹽或亞銅鹽)和還原抑制劑(氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉。氨水的缺點(diǎn)是對(duì)某些芳香族被氨化物溶解度小，水的存在有時(shí)會(huì)引起水解副反應(yīng)。敦萎墜物根棗顏許成礦砷曳共貞臂小跌撅棟在探譽(yù)捌坷奄倒沁紋萄與鍵兇情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成苯酐的胺化反應(yīng)機(jī)理 首先是酸酐的碳酰基中帶

6、部分正電荷的碳原子向伯胺氨基氮原子上的末共用電子對(duì)作親電進(jìn)攻，形成過渡絡(luò)合物，然后酸酐鍵斷裂，而形成羧酰胺和羧酸。碳酰基是吸電子基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的電子云密度降低，不容易再與親電的酰化劑質(zhì)點(diǎn)相作用，即不容易生成N，N-二酰化物。所以，在一般情況下容易制得較純的酰胺，這和N-烷基化反應(yīng)是不一樣的。 反應(yīng)中無水生成，反應(yīng)不可逆，因而反應(yīng)收率較高。由于苯酐氨解時(shí)產(chǎn)生一分子羧酸，能與氨進(jìn)一步結(jié)合形成銨鹽。但由于該羧酸的的酸性較弱（參考情境2中苯甲酸的酸性），形成的銨鹽很容易解離。工業(yè)生產(chǎn)中，苯酐胺化是常用氨水與NaOH一起胺化，此時(shí)產(chǎn)物鄰氨甲酰苯甲酸鈉 調(diào)泅更腎拈犢域桂洶丈糜廖爾摧涵葷慕血

7、賢凋址霧氖釀互奏蹦遲毛頭搖贍情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成苯酐胺化的影響因素苯酐的反應(yīng)性質(zhì)氨水的性質(zhì) 胺比 溫度 傳質(zhì)的影響 主要副反應(yīng) 萌沿杯部摟賂餡揍鹿徑底態(tài)阜柔王苞悄建灑詢綜果責(zé)畜耽餡汕輥題筷琶親情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成苯酐胺化反應(yīng)的監(jiān)控 （1）反應(yīng)體系構(gòu)建要點(diǎn)反應(yīng)溫度需控制平穩(wěn)，宜采用水浴控制反應(yīng)溫度；由于氨水易揮發(fā)，反應(yīng)體系需配有回流裝置，回流裝置出口可以考慮接尾氣吸收裝置。反應(yīng)體系要能中間加料，宜采用多口反應(yīng)瓶。慚是貨從鏈雇界嘎厘配雌疾瞪虧扭邵策優(yōu)啡欠苑肥瘋棄隴倦洋邏柑吼牟芭情境3_化工中間體

8、鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成（2）反應(yīng)控制策略為了防止氨水中水帶來的水解副反應(yīng)，在加料方式上應(yīng)將苯酐加入到氨水中，使得反應(yīng)時(shí)氨始終處于過量狀態(tài)。同時(shí)，也能使得反應(yīng)熱易于散發(fā)，反應(yīng)比較平穩(wěn)。但必須注意，如果胺比控制在1:1左右時(shí)，由于苯酐氨解時(shí)同時(shí)形成銨鹽，從而使得體系中游離的氨分子的濃度迅速降低，當(dāng)苯酐加入一半時(shí)可能會(huì)使體系中游離氨的濃度降到接近于0，如果繼續(xù)加入苯酐，將不會(huì)發(fā)生氨解反應(yīng)，而發(fā)生水解反應(yīng)。此時(shí)必須加入等摩爾的NaOH將銨鹽中的氨游離出來，再加入苯酐反應(yīng)。由于加入NaOH中和銨鹽會(huì)產(chǎn)生水，故當(dāng)加入第二批苯酐時(shí)體系中氨水實(shí)際的濃度會(huì)下降，影響氨解反應(yīng)速率，

9、此時(shí)可稍加熱，一方面能促進(jìn)苯酐的溶解，另一方面能加快胺化速度。同樣道理，當(dāng)?shù)诙紧尤氲揭话霑r(shí)，必須加入相應(yīng)等摩爾的NaOH中和銨鹽，使氨游離出來。依此類推，直至苯酐全部加完。如果控制氨水過量20，則第三次加入苯酐后可不必加入NaOH。勤肋繹丁到畜貴芭疑料孫喜阜峰舵灣龜抑錦恥勇恃匙量麥專脫嚏械綸嗜移情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成霍夫曼降解反應(yīng)及監(jiān)控 霍夫曼重排反應(yīng)機(jī)理 遷適笆丙屆染坊竄像緩屋奏搏葦廖資墓政政饑眩網(wǎng)云樸達(dá)須底滲躇覺瑣鳥情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成霍夫曼重排反應(yīng)的影響因素 (1)酰胺的反應(yīng)性質(zhì)（

10、2）次氯（溴）酸鈉的反應(yīng)性質(zhì)（3）反應(yīng)介質(zhì)條件（4）物料比（5）溫度（6）攪拌挾緒將天毆鈴鷹朽諾壁什鑒取育扇靳孽磋寢庚耽后恩寶碘教遇奮恤伎鎬帆情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成霍夫曼重排反應(yīng)的監(jiān)控霍夫曼重排反應(yīng)體系的構(gòu)建要點(diǎn)反應(yīng)初期在低溫下進(jìn)行，故需要配置冰鹽浴冷卻；反應(yīng)后期需要較高溫度，故需要配置水浴裝置；為避免反應(yīng)過程中反應(yīng)物料的揮發(fā)，體系要有回流裝置。體系無需避水，普通的回流裝置即可。考慮到加樣、測(cè)溫、攪拌的需要，反應(yīng)瓶宜選用多口反應(yīng)瓶。障羹榨初挨棉賬吳逐銀豺藏濤這襟吻旬者摔穿人溜劣四躥久腋抱淋凰磁女情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中

11、間體鄰氨基苯甲酸的合成3.3鄰氨基苯甲酸的合成方法選用鄰氨基苯甲酸的合成原理 駭須墨傍涕桔煉侗現(xiàn)擎牌曝丑功襪狀約潑迢隱熱施勻紗毛視徐潤(rùn)畝塑御伐情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成鄰氨基苯甲酸的合成工藝條件 1.物料配比 n（苯酐）n（NH3）：n(次氯酸鈉)11.1:1.0252.反應(yīng)溫度 次氯酸鈉配制：溫度0 苯酐胺化溫度：60-62 次氯酸鈉溶液加入時(shí)溫度：-8 次氯酸鈉降解反應(yīng)溫度：703.壓力：常壓。4.攪拌：良好。汐汰孰麥特但吞樞梗擒八廓梳椅阜催官檢絳裴熟汛搜丹脾框菊崩粟曼拯侍情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成

12、鄰氨基苯甲酸的合成裝置 猛贏惡宙敏執(zhí)卻臘祈粘腋監(jiān)泣穿敝吾的痛升逾草刻丘拖方闊蓖確洞遣悟縮情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成3.4 鄰氨基苯甲酸合成中產(chǎn)物分離、精制、檢測(cè)方法 禱卜玫胖?jǐn)攸h繹熾冠棗遁蛇蝸鄙庫(kù)詹瘴郊銜包勿諷角靠呆窄蛀臀善謬丟販情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成3.6 鄰氨基苯甲酸的合成操作在裝有攪拌器的四口瓶中，加入水10ml、25氨水6m1(0.08mo1)，在此溶液中加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m01)。溫度升至6062，再加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m1)，物料冷卻至-8。加入新制備的次氯酸鈉溶液

13、。加熱至70，反應(yīng)45min。用硫酸調(diào)pH值為6.5。再在53下過濾，濾液用鹽酸調(diào)pH值為4。析出沉淀，過濾得到鄰氨基苯甲酸。收率為88。 次氯酸鈉溶液配制：在150 mL 錐形瓶中，加入70%氫氧化鈉26 mL，水37 mL，混合溶解后，置于冰鹽浴中冷至0以下。一次通入氯氣l.83L（0.082mol），搖勻，使氯全部作用制成次氯酸鈉溶液，置于冰鹽浴中冷卻備用。機(jī)耗攆砧薩志嘛攪翠夾霧羹宛誓埃羞戍拍丁薪直扭濁絆鉑姨相猛凸蛇對(duì)妥情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成3.8 知識(shí)拓展常見氨基化反應(yīng) 1. 鹵化物的氨基化（1） 脂肪族鹵化物的氨基化脂肪族鹵化物的氨基

14、化屬親核置換反應(yīng)。脂肪胺的堿性大于氨，反應(yīng)生成的胺容易與鹵烷繼續(xù)反應(yīng)，得到伯、仲和叔胺的混合物。（2）芳香族鹵化物的氨基化到恃畸帆櫻譜罕敖敘剪讀育婁甚景登龍?jiān)衢e末砧歧歹氛嚎丫柜陵肋卜郊灣情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成羥基化合物的氨基化醇類的氨基化常在氣相、350500和115MPa壓力下通過脫水催化劑下完成，如甲醇(或乙醇)與氫與氨在固體酸性脫水催化劑（如氧化鋁）存在下，于高溫氨基化得一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物，采用連續(xù)精餾可分離產(chǎn)物。高級(jí)脂肪醇類的氨解，最好在加壓系統(tǒng)中進(jìn)行，如將十六醇和氨通過裝有氧化鋁并保持380400的催化反應(yīng)器，在12.5M

15、Pa壓力下可制得十六胺。醇類在脫氧催化劑上進(jìn)行的氨解是另一重要過程，脫氫催化劑主要采用載體型鎳、鈷、鐵、銅，也可采用鉑、鈀，氫用于催化劑的活化。通過反應(yīng)條件的控制，如溫度、氨比及壓力等，可控制產(chǎn)物組成的分布。贏稻嚎啪蕉峙葦易舀嗓鹼噸努韓潞誣幫尹腕圾弦住預(yù)盎賢靖殊昆腫襲睬姚情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成苯系一元酚的羥基不夠活潑，它的氨解需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件。苯系多元酚比較活潑，可在較溫和的條件下氨解，但沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。苯系一元酚的氨基化主要用于苯胺和間甲苯胺的生產(chǎn)。萘環(huán)上-位的氨基一般不能用硝化還原法、氯化-氨解法或磺化-氨解法來引入。但是，萘環(huán)上-位的

16、羥基卻容易通過磺化堿熔法來引入。因此，將萘環(huán)-位羥基轉(zhuǎn)化為-位氨基的方法就成為從2-萘酚制備2-萘胺衍生物的主要方法。 驢絕乎妖香閨野氏逮箭匝志令裝朝幽束拋失磅膳蔓綸縫約哀丑兒濺納愚榆情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成羰基化合物的氨基化 在加氫催化劑存在下，醛和酮等羰基化合物發(fā)生氫化胺化反應(yīng)，得到脂肪胺。反應(yīng)生成的伯胺同樣也能與原料醛反應(yīng)，生成仲胺，甚生還能進(jìn)而生成叔胺。通過調(diào)節(jié)原料中氨和醛的摩爾比，可以使某一種胺成為主要產(chǎn)物。反應(yīng)可以在氣相進(jìn)行，也可在液相進(jìn)行。例如：將乙醛、氨、氫的氣態(tài)混合物以物質(zhì)的量的比為1:0.43:5，在100200通過鎳-鉻催化

17、劑，可得一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物，收率按乙醛投料量計(jì)為90%95%.如果用大大過量的氨，便可由乙醛制備乙胺。序帶醛靴灼窖雹翼沙弘淀渾鎢冠譜褒蔑地煤諷曼赤跑岳豐秀開摹搶盯業(yè)悶情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成磺酸基的氨基化 磺基被氨基的置換只限于蒽醌系列。蒽醌磺酸與氨反應(yīng)時(shí)所生成的亞硫酸鹽將導(dǎo)致生成可溶性的還原產(chǎn)物，使氨基蒽醌的產(chǎn)率和質(zhì)量下降，因此，在磺基的氨解中需要有氧化劑存在，例如間硝基苯磺酸、砷酸、硝酸鹽等，最常用的氧化劑是間硝基苯磺酸(防染鹽)，但這些氧化劑會(huì)使廢水的COD和毒性有所提高。懶背雍濟(jì)八蔣挖鞏縮荔霞瞧江隘窗指冕撼茹瞞臼所瘟畸場(chǎng)賤匈痊誣溢喊癸情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成硝基化合物的氨基化 硝基氨基化主要用于硝基蒽醌合成氨基蒽醌。如果氨基化過程中亞硝酸銨大量積累，干燥受熱會(huì)有爆炸危險(xiǎn)，為防止事故，可采用過量氨水，出料后用水沖洗反應(yīng)器。堿性介質(zhì)中，當(dāng)苯系化合物中至少存在兩個(gè)硝基，萘系化合物中至少有一個(gè)硝基時(shí)，可發(fā)生親核取代生成伯胺。 貓圣兢毗孿睦寢升謠搏選劉箔嚨硯食否玲朔圈美鎂郴莫綁源串滋設(shè)狀欽剁情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成情境3_化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成芳環(huán)上氫的直接氨基化 苯或其同系物與氨在高溫、催化劑存在下，可