1、聚氨酯反應性注射 (RIM-PUE)鞋底成型姓名：孔令慶 學號：1114121012姓名：林曉波 學號：1114121013姓名：劉道斌 學號：1114121014姓名：劉 磊 學號：1114121015第1頁，共52頁。一.RIM法介紹簡介： RIM(Reaction Injection Moulding)法：反應注射成型，又稱反應注塑模制。由兩種或兩種以上高活性液體原料，經高壓沖擊瞬間混合的同時注入模具，而在模腔中迅速反應，材料分子量急驟增加，以極快的速度完成聚合、交聯、固化、成型的工藝。它是集液體輸送、計量、沖擊混合、快速反應和成型同時進行為特征的、一步完成的全新加工新工藝第2頁，共52

2、頁。二：RIM法的優點1、能耗低：VSTIM，原料為低粘度液體，沖模壓力較低；反應放熱大，模溫低 ；模具加持力較小。2、模具強度要求低：制品所需壓力低。3、應用廣泛：適用于聚氨酯、聚脲材料、環氧樹脂、尼龍、雙環戊二烯、聚酯等材料的加工成型 。4、RIM工藝對制備大型制品、形狀復雜制品、薄壁制品更為有利，產品表面質量好，花紋圖案清晰，重現性好。5、無需普通塑料熱塑成型所需的昂貴的熱流道體系，設備費僅為熱塑型結構泡沫塑料成型設備的1/21/3，且生產出的制品無成型應力、成型周期短、生產效率高。第3頁，共52頁。6、物料以液體形態注入模具，有利于生產斷面形狀復雜的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在

3、液體原料中添入某些增強材料。可以制備帶有較厚加強筋的制品，普通塑料壁厚和加強筋厚之比最大為1:0.3，而R1M工藝可生產高達1:0.8的厚筋制品。7、可以使用模內涂裝技術,減少制品后涂裝工序。降低加工成本。第4頁，共52頁。三、RIM工藝流程RIM-PUE 成型工藝主要由配料、計量、混合、注射充模、固化和后處理等工序組成。原料液一般分為A、B兩組分，其中A組分主要由高活性聚醚、擴鏈劑和催化劑構成，B組分主要是異氰酸酯，A、B兩組分經計量、高壓碰撞混合后注入密閉的模具中，在模腔內混合物料同時發生擴鏈與交聯反應，固化、脫模后經適當修整獲得 RIM-PUE 制品。第5頁，共52頁。 PU鞋底配方第6

4、頁，共52頁。PU鞋底原液組成：其主原料為A料和B料 其中A料主要是聚合多元醇：分為聚酯和聚醚多元醇。聚酯多元醇制得的聚氨酯鞋底具有優良的機械性能和耐油性。 聚醚多元醇制得的鞋底則具有良好的耐水解性和低溫柔軟性，并且容易加工，價格也比較便宜。 主要采用 （聚酯型）聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇。 （聚醚型）聚氧化丙乙烯醚二醇，聚四氫呋喃醚二醇。 以 來表示聚多元醇。第7頁，共52頁。聚己二酸乙二醇酯二醇常用產品舉例（聚酯多元醇）聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇 聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇第8頁，共52頁。 聚醚多元醇 .聚氧化丙稀二醇（PPG).聚氧化丙稀三醇 第9頁，共52頁

5、。B料為多異氰酸酯（鞋底用MDI）二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）是重要的二異氰酸酯；MDI分子量大，蒸氣壓小，對工作環境污染小，單體可以直接使用，因此其產量不斷提高，在聚氨酯泡沫塑料、彈性體方面的應用越來越廣。MDI具有反應速度快、安全系數較高、節能環保、產品多樣化等優點.MDI的化學結構主要為4,4-MDI，此外還包括2,4-MDI和2,2-MDI。 （4,4-MDI） （2,4-MDI） （ 2,2-MDI）第10頁，共52頁。 能用于反應的多異氰酸酯包括脂肪族、環狀脂肪族和芳香族多異氰酸酯。最適宜的多異氰酸酯是芳香族多異氰酸酯，為增加分子鏈的硬段剛性，鞋底

6、所用的異氰酸酯主要是含有兩個苯環結構的芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，它的毒性較小，而且賦予產品良好的機械性能和曲撓性。 芳香族多異氰酸酯合成的聚氨酯樹脂戶外耐候性差，易黃變和粉化，屬于“黃變性多異氰酸酯”，但價格低，來源方便，在我國應用廣泛. 脂肪族多異氰酸酯耐候性好，不黃變，其應用不斷擴大，歐、美等發達國家已經成為主流的多異氰酸酯單體；第11頁，共52頁。MDI常溫下為固體，桶裝后形成整塊固體，只有熔融后才能計量使用，能耗大，使用不便，而且在常溫下貯存易產生自聚而變質，而且MDI活性大，穩定性差，其改性產品液化（或改性）MDI應用更廣。其在常溫下是液體，不僅改善了工藝性能，而且提高了

7、儲存穩定性。液化MDI主要包括三種類型： a. 氨基甲酸酯化MDI 該法用大分子多元醇或小分子多元醇與大大過量的MDI反應生成改性的MDI，常溫下該產物為液體，NCO含量約20%，貯存穩定性也大大提高。 第12頁，共52頁。 b. 混合型MDI 該法系將4,4-MDI與其他多異氰酸酯拼合而成。常用的拼合多異氰酸酯包括2,4-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作簡單，但拼混原料規格、配比要求高。該產品NCO含量25%45%c. 碳化二亞胺改性MDI MDI在磷化物等催化劑存在下加熱，發生縮合，脫除CO2，生成含有碳化二亞胺結構的改性MDI。該產品NCO含量約30%.多異氰酸

8、酯由 表示。第13頁，共52頁。催化劑 在鏈增長反應(羥基-異氰酸酯反應)和發泡反應(異氰酸酯-水反應)兩者之間建立較好的平衡。使聚合物的形成和氣體的發生速率互相協調。 廣泛使用三亞乙基二胺(DABCO)和二月桂二酸二丁基錫(DBTDL)作催化劑，可分別單獨使用或共同使用。二月桂二酸二丁基錫三亞乙基二胺第14頁，共52頁。錫催化劑主要加速-OH基團與異氰酸酯基的反應，使用錫催化劑時，材料的初始強度良好，脫模時間短，但反應混合物在模腔中的流動性相對較差，制品產生縮痕。DABCO既加速-OH基與-NCO基團的反應，又加速水同異氰酸酯的反應，使用胺催化劑時，反應混合物在模腔中的流動性較好。第15頁，

9、共52頁。擴鏈劑 聚氨酯RIM反應過程中擴鏈劑同異氰酸酯生成硬度段。硬段越多，其彈性模量、剛度、耐磨性及耐高溫性能越好；軟段越多，聚合物的柔韌性、延展性、耐低溫性越好，硬度、彈性模量下降。如右圖：第16頁，共52頁。 RIM常用的擴鏈劑是低分子量二醇（乙二醇、丙二醇等）及二胺（二乙基甲苯胺、叔丁基甲苯二胺等）。 以二醇為擴鏈劑時：由表2可以看出在密度相同的情況下，丁二醇含量越高，分子鏈中硬段含量增加，使制品硬度增大，伸長率下降。但相對于二胺擴鏈劑，其硬度會比較弱。第17頁，共52頁。 以二胺為擴鏈劑時，-NH基的氫鍵作用，且極性較大，在低于120度時與極性較弱的低熔點軟段一般不互溶，分離成硬段

10、微區，產生物理交聯（同時起增強材料的作用），限制鏈段的松弛，使鏈段在應力作用下傾向發生結晶，提高聚合物的拉伸性能和耐熱性能。 由于胺類的活性比醇的大，因此胺的反應速度較快，可縮短生產周期，所得聚氨酯制品的物性較好，但是，所得制品硬度大，延展率低。第18頁，共52頁。第19頁，共52頁。聚氨酯鞋底原料的合成原理（1）鏈增長反應第20頁，共52頁。鏈增長反應也可以簡化為第21頁，共52頁。第22頁，共52頁。 RIM機組對于RIM機組來說，不但要求機器完成向模內的注射操作，而且還要完成化工操作，即由各化學組分組成的原料，在以均一的溫度、精確穩定的比例、充分均勻地混合等工藝條件下，注入模內形成規定形

11、狀的聚合物制件。第23頁，共52頁。第24頁，共52頁。 RIM機組的工藝流程簡圖第25頁，共52頁。低壓循環的工藝過程及作用低壓循環的簡單流程是:低壓循環泵將料罐內的物料抽出、流經熱交換器，由另一通路返回料罐。低壓循環的目的主要是控制物料溫度，防止物料分層，使物料均一化。原料貯罐一般由普通低碳鋼或不銹鋼材料制成，內壁可涂覆一層酚醛 樹脂以利于清洗，同時也起到防腐蝕作用。 為了控制反應物的活性和撞擊混合所需的適宜粘度，料液的溫度必須 嚴格控制。在低壓循環回路中設置熱交換器以實現原料的自動溫度調節。 第26頁，共52頁。對于聚氨酯RIM，物料溫度一般控制在30 -65 ，實際溫度根據具體情況而定

12、。溫度精度應在士2 以內。 原料貯罐通常設置有馬達驅動的攪拌器，幫助化學混合物達到均勻混合和均一的溫度。此外，貯罐所有進料管的出口都必須低于罐內原液的最低液面，防止空氣混入物料內。 原料貯罐還應用干燥空氣或氮氣等介質在貯罐內液面的頂端加壓，壓力一般為0. 10MPa-0. 31 MPa，目的是隔絕外界空氣中的水分，補償濾網及管路的壓力損失，保證計量泵以正壓進料，避免抽空造成的計量誤差。第27頁，共52頁。高壓計量及循環系統該系統主要由高壓計量泵、過濾器、高壓軟管及混合頭等組成。高壓循環過程是:物料從料罐流出，經高壓計量泵，通過高壓軟管至混合頭后，換向返回料罐。高壓循環時間比較短，只有幾十秒或幾

13、秒。高壓循環的作用：高壓循環的目的是使計量泵正常工作，通過循環軟管把溫度均勻的化學反應物料從貯罐內輸送到混合頭，做好注射前的準備。其整個過程是:低壓循環閥門關閉，高壓計量泵開始工作，建立穩定的系統壓力;待兩組分壓力平衡時，開啟混合頭進行注射;注射完畢后，混合室關閉，在延續短時間的高壓循環后，機器重新回到低壓循環狀態。第28頁，共52頁。計量泵精確的計量比是任何化學反應最基本的要求，連續、精確、穩定的計量比控制是RIM機首要解決的關鍵問題。計量泵不僅要穩定地提供物料所需的體積(計量精度應在士0. 50%以內)，而且還要以壓力的形式提供混合能(壓力一般為1020MPa)。由于異氰酸酯能與空氣中的水

14、反應生成脲固體，因此泵必須具有特別的密封結構。另外，泵必須能適用于高粘度或低粘度的物料，還必須具備在很低的壓力作用下能吸引反應料液的優良性能等。用于高壓計量的泵主要是往復式柱塞泵，它可以分成兩種類型:多沖程動力泵和單沖程柱塞泵。第29頁，共52頁。撞擊式混合頭系統混合頭的作用是使各組分在混合頭內瞬間充分混合，混合物以靜態層流狀平穩地注入模腔。 一般來講，撞擊式混合頭應由以下部分構成: (1)換向元件 作用是把各物料從循環系統切換到混合系統。關閉混合室 (即清潔混合室)或混合注射等操作都由液壓控制換向的柱塞完成。 (2)物料進口元件 控制物料進人混合室并能調節流速的注孔或噴嘴裝置，其形式有兩種，

15、一種是柱型噴嘴，另一種是圓錐型的噴嘴。圓錐形噴嘴的混合質量要好于圓柱形的。圖4-9所示為噴嘴的一些特性曲線。第30頁，共52頁。(3)混合室(或腔)混合室是各反應組分匯集并瞬間混合的地方，減小混合室的直徑可以改善混合質量。其原因：由于減短了兩個撞擊噴嘴的距離，在兩股流體碰撞之前，注射延遲時間變短，運動性能升高，對流體湍流混合有利;另一方面，提高了注射速度(或者說雷諾數Re增大)相當于延長了混動混合的持續時間，有利于混合。圖4-10表示混合管徑的變化對混合不均勻程度的影響。注意：隨意地減小直徑也是不允許的，要通過最高的限定流速確定。第31頁，共52頁。撞擊混合系統：最重要的是混合頭第32頁，共5

16、2頁。按結構和功能可將混合頭分為兩類:第一類，只有一個液壓控制換向系統的混合頭，例如:Krauss-Maffei公司的RIM機混合頭(圖4-11)。第33頁，共52頁。第二類，換向和清潔由各自液壓元件控制的混合頭，如Hennecke公司的混合頭(圖4一12)第34頁，共52頁。混合碰撞頭工作原理第35頁，共52頁。工作過程為:兩臺計量泵分別將一定配比的兩種液體材料以一定壓力泵入混合頭，材料在混合頭內高速、高壓撞擊而混合.接著注入模具型腔，迅速發生反應，固化成型。混合物料在混合頭內高速撞擊，實現湍流混合，噴射壓力一般為15-25MPa，流動過程中材料的粘度小于1 Pa.s，流動的雷諾數Re應大于

17、200。撞擊混合反應注射裝置由于是在湍流撞擊狀態下撞擊混合，不僅產生較大的壓力降，也將使材料溫度升高，因此需要進行控溫。混合頭的結構參數主要是噴射孔直徑，混合室直徑和長度，上述結構參數需根據碰撞混合和反應原理以及工藝要求進行設計。第36頁，共52頁。混合動態圖第37頁，共52頁。第38頁，共52頁。 聚氨酯的發泡原理第39頁，共52頁。聚氨酯發泡的影響因素1、異氰酸酯指數對聚氨酯發泡的影響異氰酸酯指數升高，會使材料密度下降、硬度增加，但泡沫熟化時間延長;異氰酸酯指數降低，則泡沫密度升高、硬度降低、泡沫熟化加快、流動性逐漸變差。異氰酸酯指數對材料壓縮性能的影響第40頁，共52頁。2、發泡劑對聚氨

18、酯發泡材料性能的影響發泡劑2種基本類型；1、利用水與異氰酸酯反應放出CO2作為起泡劑，即化學發泡;2、選用低沸點化合物，利用泡沫體系的反應熱使之汽化發泡，即物理發泡劑孔不同發泡劑對聚氨酯泡沫壓縮強度的影響HCFC:二氯一氟乙烷 第41頁，共52頁。3、用水量對聚氨酯發泡材料性能的影響 從表可看出，隨著發泡體系中水用量的增加，反應產生的CO2量也隨之增多，材料密度相應隨之下降，實際應用中就是通過調節水用量來獲取不同密度的聚氨酯發泡材料。 第42頁，共52頁。勻泡劑 勻泡劑是一種高分子表面活性劑，在聚氨酯微孔彈性體制備過程中，必須使用勻泡劑。常用的勻泡劑是有機硅類，由聚硅氧烷與聚氧化烯烴共聚制得

19、。可分為Si-O-C型 Si-C型。其結構分別如下：第43頁，共52頁。 勻泡劑能使發泡體系中的各種親油組分均勻和水乳化混合因為在勻泡劑中聚氧化烯烴是親水基團，聚硅氧烷是疏水基團，因此它們可以把各組分很好混合乳化在一起成為均相體系，使反應物充分接觸，各種反應能平衡地進行。其次在發泡時能起穩定泡沫和調節泡孔結構的作用。聚硅氧烷的表面張力比烷基和其它有機表面活性劑小，因此對降低體系的表面張力很有利，而聚氧化烯烴醚又具有優越的乳化性能，二者結合成為極佳的泡沫穩定劑。第44頁，共52頁。模塑 模塑過程主要包括模具的準備、充模和固化。 準備過程主要是模具的預熱及表面涂刷脫模劑。 充模就是來自混合頭的物料，在高壓下進入模具的模腔； 固化主要是指進入模腔的物料進行擴鏈、交聯等固化反應。 在模塑過程中，控制充模時間十分關鍵，保證在物料完全凝膠之前能夠充滿模具，因此，需根據模腔的大小調整原料的適宜配比、溫度，以保證物料以適宜的粘度進入模具模腔。第45頁，共52頁。后處理后處理主要涉及到脫模、返模及制品的修飾整理等過程。修飾整理主要是指脫模后的制品往