1、第四章 液態(tài)混合物與溶液1第四章 液態(tài)混合物與溶液溶液是常見的多組元混合體系，自然界沒有絕對的純物質(zhì)。溶液：由兩種或兩種以上的組元所組成的體系，在體系內(nèi)任何地方的化學組成、化學性質(zhì)及物理性質(zhì)都一致，且體系濃度可以在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化的混合體系（多組元以分子尺度均勻混合的單相系統(tǒng)）.23第四章 液態(tài)混合物與溶液溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。4第四章 液態(tài)混合物與溶液根據(jù)體系狀態(tài)不同，可分為： 1、氣態(tài)溶液：各種氣體的均勻混合

2、，如：空氣、煤氣等。 2、液態(tài)溶液：氣、液、固態(tài)物質(zhì)容于液態(tài)物質(zhì)而形成。如：糖水、鋼液、溶渣等。 3、固態(tài)溶液：即固溶體，由多組元組成的固態(tài)物質(zhì)。如：合金、玻璃、爐渣等。通常所稱溶液，常指液態(tài)溶液。 物質(zhì)在溶液中有電離現(xiàn)象稱電解質(zhì)溶液（第六章介紹），無電離現(xiàn)象的稱非電解質(zhì)溶液。5第四章 液態(tài)混合物與溶液溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。6第四章 液態(tài)混合物與溶液混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)

3、，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。液態(tài)混合物：各組分用同一熱力學處理方法進行研究。溶液：分為溶劑、溶質(zhì)，分別用不同熱力學處理方法進行研究。 4-1 溶液組分表示方法 71、質(zhì)量濃度 B：mB物質(zhì)B的質(zhì)量 Vmix溶液的體積 2、質(zhì)量分數(shù)WB WB單位為1 mB單位為 g或Kg3、濃度CB： 86、質(zhì)量摩爾濃度 7、摩爾比 5.體積分數(shù)： 4.摩爾分數(shù)XB（或YB）： XB 液相， YB氣相 4-2 拉烏爾定律和亨利定律9一、拉烏爾定律（ Raoults Law ）： 純液體在一定溫度下具有一定的飽和蒸氣壓。若在液體溶劑中加入溶質(zhì)，則將使溶劑的

4、蒸氣壓降低。1887年拉烏爾根據(jù)實驗總結(jié)出一條規(guī)律：1、拉烏爾定律：稀溶液內(nèi)溶劑的蒸氣壓PA，等于同一溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮篜A*與溶劑在溶液內(nèi)的摩爾分數(shù)XA的乘積。對于由A（溶劑）和B（溶質(zhì)）組成的雙組分系統(tǒng) ， XA=1- XB即溶劑蒸氣壓下降值與純?nèi)軇┑恼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù) 4-2 拉烏爾定律和亨利定律2、拉烏爾定律微觀解釋 拉烏爾定律是溶液中最基本的經(jīng)驗定律之一，稀溶液中溶劑的蒸氣壓遵守拉烏爾定律。（1）原因：稀溶液中，相對于溶劑而言，溶質(zhì)的分子數(shù)很少，每個溶劑分子周圍僅有少量溶質(zhì)分子存在，所以溶劑分子所處的環(huán)境與純?nèi)軇缀跸嗤矗?稀溶液中溶劑分子所受的作用力并未因少量溶質(zhì)分

5、子的存在而改變，只是由于溶質(zhì)分子的存在，減少了溶劑分子占分子總數(shù)的分數(shù)，所以溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼松先芤褐腥軇┑姆肿臃謹?shù)（即摩爾分數(shù)），而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。104-2 拉烏爾定律和亨利定律11（2）溶液稀到什么程度才適用拉烏爾定律？ 由性質(zhì)相差較大的組分構(gòu)成的溶液，即使相當稀與拉烏爾定律有較大偏差；由性質(zhì)相近的組分構(gòu)成的溶液任一組分在全部濃度范圍內(nèi)部都相當滿意地遵守這一定律。 一般來說，拉烏爾定律應用于稀溶液的溶劑，溶液越稀這一定律越符合實際。4-2 拉烏爾定律和亨利定律二、亨利定律（ Henrys Law ）1803年亨利根據(jù)實驗總結(jié)出稀溶液的另一條規(guī)律：1. 亨利定律：在一

6、定溫度和平衡條件下的微溶氣體（或揮發(fā)性溶液）在溶液中的組成與該氣體的平衡氣相分壓成正比。 12-亨利系數(shù)亨利定律也可表述為：一定T下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的分壓與平衡液相中的組成成正比。即： 4-2 拉烏爾定律和亨利定律2 亨利定律應用于稀溶液中的溶質(zhì)的平衡分壓。 微觀解釋： 因在稀溶液中，雖然溶質(zhì)分子所處的環(huán)境與純?nèi)苜|(zhì)的大不相同，但每個溶質(zhì)分子幾乎完全被溶劑分子所包圍，因此溶質(zhì)分子處在一個均勻的環(huán)境里，在這樣的情況下，溶質(zhì)的蒸氣壓正比于它的濃度。134-2 拉烏爾定律和亨利定律溶質(zhì)濃度表示方法不同時，亨利定律會有差別： 14三、拉烏爾定律與亨利定律的比較 1、拉烏爾定律與亨利定律的異同

7、點：（1）相同點： 都是經(jīng)驗定律； 都用于平衡系統(tǒng)； 都用于稀溶液； 要求液相與氣相中分子結(jié)構(gòu)相同。4-2 拉烏爾定律和亨利定律（2）不同點 ： 拉烏爾定律用于稀溶液的溶劑，而亨利定律用于稀溶液的溶質(zhì)。 拉烏爾定律中的比例系數(shù)為純?nèi)軇┱魵鈮海瑔挝籔a，亨利定律中的比例系數(shù)K與T、P溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，其中P對K的影響很小。K可在一定T下由實驗測得。 拉烏爾定律中的組成必須用摩爾分數(shù)表示；亨利定律中的組成可用多種方式表示（等），每種對應有不同的亨利系數(shù)。15162、圖解表示法A：左溶劑拉氏定律 右溶質(zhì)亨利定律B：右溶劑拉氏定律左溶質(zhì)亨利定律 中間：A、B均不遵守拉氏、亨利定律，產(chǎn)生偏差。圖中對

8、拉氏定律產(chǎn)生負偏差，對亨利定律產(chǎn)生正偏差。有的系統(tǒng)正好相反。17四、拉氏與亨利定律的應用1、用拉氏定律：測定溶劑的相對蒸氣壓下降，從而測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 例4-2 1.52g非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于100g苯中，20時測溶液蒸氣壓為9835Pa，20純苯， 求溶質(zhì) 解： 182、用亨利定律求難溶氣體的溶解度 例4-3 0，101325Pa時，1000g水中至多可溶解O2 48.8 cm3求（1）0，外壓101325Pa時O2 （g）溶于水的亨利系數(shù) （2）0，每1000g水置于101325Pa的空氣中H2O最多可溶解多少克O2 （g） 解：（1） (2) 19例4-425，101325Pa的C

9、O2 溶于水的亨利系數(shù) ，求該條件下溶液中CO2 的質(zhì)量濃度。 解： 實際為兩種濃度表達方式間的轉(zhuǎn)換。203、計算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成。（拉氏、亨利定律） 例4-5質(zhì)量分數(shù)WB=0.03的乙醇水溶液在外壓為101325Pa時，沸點為97.11，該溫度下為P*(H2O)為91294Pa。求 ：（1）XB=0.015的乙醇水溶液在97.11時的蒸氣壓。（2）與上述溶液平衡的蒸氣的組成YB 。解：（1）求溶液蒸氣壓：溶劑分壓PA拉氏定律 溶質(zhì)分壓PB亨利定律用亨利定律求PB ，需知亨利系數(shù) 由、 214-3 液態(tài)混合物與溶液組分的化學勢 由于混合物或溶液中個組分間作用力狀況不同，表示出不同的宏

10、觀行為，因此將:液態(tài)混合物分為:理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物溶液分為:理想稀溶液真實溶液22一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢1、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 理想液態(tài)混合物液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)均嚴格遵守拉氏定律。即T、P下，理想液態(tài)混合物建立氣、液兩相平衡則有:23則上式變?yōu)椋汉唽憺闉榧円后wB在T、 P下的化學勢，即B(l)的標準化學勢，即標準態(tài)為純B(l)、T、 P 。24（*）式為理想液混物中任一組分B的化學勢表達式。 可用（*）式定義理想液混物，即任一組分在全部組成范圍內(nèi)化學勢均符合（*）式的液混物，稱為理想液態(tài)混合物。2、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 純組分、等溫等

11、壓混合理想液混物的過程具有以下性質(zhì)： （1） ，混合前后無體積效應。 （2） ，沒有混合熱效應。 （3） ，混合過程為熵增大的過程。 （4） ，混合過程為吉布斯函數(shù)減少的過程，為自發(fā)過程。 25二、理想稀溶液中組分的化學勢 理想稀溶液為無限稀薄溶液，其溶質(zhì)組成之和bB趨于零。 定義： 溶劑A遵守拉烏爾定律， 溶質(zhì)B遵守亨利定律 的溶液為理想稀溶液。 1、溶劑的化學勢 由于溶劑A遵守拉烏爾定律，則溶劑的化學勢與理想液態(tài)混合物中的任一組分的關(guān)系式相似： 此式與（*）式的區(qū)別： （*）式， 上式，2、溶質(zhì)的化學勢 由于理想稀溶液中溶質(zhì)B遵守亨利定律，B的組成可用XB,bB,WB等方法表示，下面分別討

12、論： 26（1）用XB表示時，溶質(zhì)B的化學勢系統(tǒng)：只有一種揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分理想稀溶液。一定T、P下，達氣、液平衡，即： 。若把氣相看成混合理想氣體，則： 由亨利定律： 令27則理想稀溶液中溶質(zhì)組成為XB時，B的化學勢表達式。或 標準態(tài)的化學勢。標準態(tài)為：T、 P下，XB=1，仍遵守亨利定律時純?nèi)苜|(zhì)B的狀態(tài)。顯然這是一種假想的標準態(tài)。 28(2)用bB時,溶質(zhì)B的化學勢系統(tǒng)：只含一種揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分理想稀溶液 條件：T、P下達到氣態(tài)液態(tài)平衡 則為使對數(shù)后為一純數(shù),為標準態(tài)化學勢。 即:T、 P下,且仍遵守亨利定律時純?nèi)苜|(zhì)B的化學勢。29（3）用%B表示時溶質(zhì)B的化學勢 標準態(tài)化學勢：即T、

13、P下，%B=1,且仍遵守亨利定律時純B(l)狀態(tài)的化學勢。三、真實液態(tài)混合物中組分B的化學勢 真實溶液中各組分不遵守拉烏爾定律，則其化學勢不能用：表示。即：一定溫度下，各組分的化學勢不符合上式的液態(tài)混合物稱為真實液態(tài)混合物。301、活度與活度因子真實液態(tài)混合物中任一組分B的活度B定義為： 而 不同時， 不同，因此給出T,P,XB下B(l)一定的,需明確其標準態(tài)。同時定義另一物理量：fB為B組分的活度因子。312.真實液態(tài)混合物中組分B的化學勢由（*）式：為標準態(tài)化學勢標準態(tài)：T、 P下， 且XB=1 的純B(l)態(tài)。若真實液態(tài)混合物與氣相達平衡時：（氣相為理想混合氣體）32比較以上(1)(2)

14、(3)三式：上式可用于計算真實液態(tài)混合物的B組分的活度及活度因子。得：33由化學勢化學勢純B(l)的化學勢(XB=1,fB =1,aB=1)理想液混物中B組分的化學勢(fB=1,aB=xB)非理想性的體現(xiàn)34四、真實溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學勢1、溶劑的滲透因子及化學勢 滲透因子與活度都用于濃度的校正，二者都表示實際系統(tǒng)相對于理想系統(tǒng)的偏差，區(qū)別在于，對某些系統(tǒng)， 比能更敏感地反映出系統(tǒng)的非理想行為。對真實溶液的溶劑，定義滲透因子： MA為溶劑A的摩爾質(zhì)量 對全部溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度求和.且35同時定義溶劑活度：由（2）得：由（1）得：362、真實溶液中溶質(zhì)B的化學勢，活度及活度因子（1）溶質(zhì)B用X

15、B表示 定義溶質(zhì)B的活度： 同時定義B的活度因子： 且： 標準態(tài)為T、 P ，XB=1且遵守亨利定律時假想的純B(l)態(tài)。 用 真實液態(tài)混合物中相似方法可導出真實溶液中溶質(zhì)B的 及 的計 算公式。 37(2)溶質(zhì)B的組成用bB表示定義：標準態(tài)：T、 P ，bB=1mol/kg且仍遵守亨利定律時假想純B(l)態(tài)。 同理導出：38(3)溶質(zhì)B的組成用%B表示 標準態(tài)：T、 P下，假設(shè)B的%B=1，且仍遵守亨利定律時純B(l)狀態(tài)。 %B表示法在冶金行業(yè)較多應用。例4-9、4-10均為%B用百倍質(zhì)量分數(shù)表示溶質(zhì)組成。 394-4 液態(tài)混合物和溶液的相平衡 以雙組分系統(tǒng)為例進行介紹，即雙組分系統(tǒng)達到相

16、平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質(zhì)。一、理想液態(tài)混合物的相平衡 任一組分均在全部成分范圍內(nèi)嚴格遵守拉烏爾定律。1、分壓 2、總壓P介于P*A與P*B之間 PAPBPBPAP=（YB）0A1.0BxBP=PA+PB403、氣相組成與液相組成 易揮發(fā)組分在平衡氣相中的組成大于平衡液相組成.41例4-11 Fe(l)與Mn(l)的混合物可視為理想液態(tài)混合物，今將%Mn=1的Fe-Mn混合液置于2173K的真空爐子中進行冶煉。已知2173K時，p*(Fe)=133.3Pa, p*(Mn)=101325Pa,計算平衡系統(tǒng)中Fe和Mn的蒸汽分壓和氣相組成。解：以100g混合物作為計算基準：42氣相中的Mn含量是液相中

17、的86倍。 在加入Mn元素時，應考慮其揮發(fā)損失量，在冶煉后期加入，減少Mn的損失。 434、平衡總壓與氣相組成的關(guān)系是一條曲線44 例題4-12. 60時甲醇(A)的飽和蒸氣壓83.4 kPa , 乙醇(B)的飽和蒸氣壓是47.0 kPa , 二者可形成理想液態(tài)混合物, 若液態(tài)混合物的組成為質(zhì)量分數(shù)wB = 0.5 , 求60時與此液態(tài)混合物的平衡蒸氣組成。（以摩爾分數(shù)表示）。（已知甲醇及乙醇的M r 分別為32.04及46.07。）45平衡蒸氣組成： 解：該液態(tài)混合物的摩爾分數(shù) 系統(tǒng)的總壓力 p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa yB = 0.82 46二、理想稀溶液的

18、相平衡 理想稀溶液相平衡的幾個規(guī)律，有些書上稱為稀溶液的依數(shù)性。 即溶液有一些性質(zhì)的大小只決定于溶液中溶質(zhì)的濃度，而與溶質(zhì)的本質(zhì)無關(guān)。即只依賴于溶質(zhì)的數(shù)量。 1、溶劑蒸氣壓降低 溶質(zhì)溶入溶劑后，溶劑的蒸氣壓PA低于純?nèi)軇┑恼魵鈮篜*A，下降值P。P只決定于溶劑的本性和溶質(zhì)的濃度，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 P是依數(shù)性。顯然上式適用于稀溶液（不揮發(fā)性溶質(zhì)）及任意濃度的理想液態(tài)混合物。稀溶液溶質(zhì)揮發(fā)性：2、沸點升高溶液沸點：溶液的蒸氣壓=外壓Pex時的溫度. 若溶質(zhì)不揮發(fā)，理想的稀溶液沸點升高與溶質(zhì)的濃度成正比。 經(jīng)推導： 47若溶質(zhì)為揮發(fā)性：與溶質(zhì)的蒸氣壓有關(guān)，非依數(shù)性。3、凝固點下降 溶液凝固點是指

19、在外壓下，溶液的固、液平衡溫度。 若溶液T下降至凝固點時析出的是純?nèi)軇胰苜|(zhì)在溶液中不解離，不締合，則外壓一定時溶液的Tf，低于純?nèi)軇┑腡*f稀溶液的凝固點下降現(xiàn)象。同上可導出 與溶質(zhì)bB組成的關(guān)系。 Kf 溶劑凝固點降低常數(shù)，（只與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)）不止一種溶質(zhì)48即 式三、真實液態(tài)混合物及真實溶液中的相平衡。 以活度對濃度進行修正。非理想行為體現(xiàn)在校正因子(活度因子)上. f 用于真實液混物中任一組分, 用于真實溶液中的溶劑, 用于真實溶液中的溶質(zhì). 若溶液凝固時析出的不是純?nèi)軇┒枪倘荏w。固溶體液相494-5 物質(zhì)在兩相間的分配平衡 1891年Nernst提出：一定T、P下，溶質(zhì)在基本上不互溶的兩溶劑間達分配平衡時，若溶質(zhì)在兩相中的分子結(jié)構(gòu)相同(無締合或離解現(xiàn)象)，則在兩溶劑相中溶質(zhì)的濃度（或活度）之比為一常量。 即: