1、第二章石油的化學組成1 石油(或稱原油)通常是黑色、褐色或黃色的流動或半流動的粘稠液體，相對密度一般介于0.8-0.98之間。顏色：黑色、褐色或黃色溫狀態：流動或半流動的粘稠液體相對密度：0.800.982.1 石油的元素組成和餾分組成一、石油的一般性狀2表 2-1 我國原油的一般性質原油名稱大慶勝利孤島遼河華北中原新疆吐哈魯寧管輸密度，g/cm30.88540.90050.94950.92040.88370.84660.81970.8937運動粘度，mm2/s20.1983.36333.7109.057.110.322.7237.8凝點，3028217363316.526.0蠟含量，%26.

2、214.64.99.522.819.718.615.3庚烷瀝青質，%012.900.1000殘炭，%2.96.47.46.86.73.80.905.5灰分，%0.00270.020.0960.010.0097-0.014-硫含量，%0.100.802.090.240.310.520.030.80氮含量，%0.160.410.430.400.380.170.050.29鎳含量，g/g3.126.021.132.515.03.30.5012.3釩含量，g/g0.041.62.00.60.72.40.031.53表2-2 國外若干種原油的一般性質原油名稱沙特(輕質)沙特(中質)沙特(輕重混合)伊朗(

3、輕質)科威特阿聯酋(穆爾班)伊拉克印尼(米納斯)哈薩克斯坦密度，g/cm30.85780.86800.87160.85310.86500.82390.85590.84560.8538運動粘度，mm2/s5.889.049.174.917.312.556.5013.41.088凝點，-24-7-25-11-20-7-1534-13蠟含量，%3.363.104.24-2.735.16-4.5庚烷瀝青質，%1.481.843.150.641.970.361.100.283.02殘炭，%4.455.675.824.285.691.964.22.83.02硫含量，%1.912.422.551.402.3

4、00.861.950.101.03氮含量，%0.090.120.090.120.14-0.100.100.204表2-3 幾種重質原油的一般性質原油名稱單家寺雙喜嶺新疆(九區)井樓委內瑞拉(波斯坎)加拿大(冷湖)加拿大(阿薩巴斯卡)密度，g/cm30.97310.94340.92730.95310.99911.00131.030運動粘度，mm2/s810828738115391832670-凝點，5-20-1811-15.610蠟含量，%3.42.27.49.6-庚烷瀝青質，%1.200015.215.016.9殘炭，%9.74.85.49.115.013.118.5酸值，mgKOH/g7.4

5、-3.44.9-0.71-硫含量，%0.820.260.150.325.74.44.9氮含量，%0.720.410.350.740.440.640.405表2-4 我國及國外幾種輕質原油的一般性質原油名稱青海(冷湖5號)新疆(塔南)新疆(塔中1號)南海西部(潿洲北2號)也門(麥瑞波)印尼(巴達)印尼(波唐米克斯)密度，g/cm30.80420.78640.76320.77190.79860.78450.7907運動粘度，mm2/s1.462.28-1.721.521.001.36凝點，-99-5617-24-30-30蠟含量，%-0.2211.93.942.50-庚烷瀝青質，%001.890.

6、050.120.020.20殘炭，%0.200.020.30.820.150.29硫含量，%0.020.040.02-0.080.480.05氮含量，%-0.09環烷烴芳香烴 （3）餾分越重，H/C越小：2.1 石油的元素組成和餾分組成二、石油的元素組成9表2-6 不同餾分物的H/C比項目液化氣汽、煤油柴油燃料油瀝青石油焦H/C原子比2.82.12.41.92.11.41.71.01.60.40.6102、硫氧氮的含量我國原油含硫量大多低于1，含氮量在0.3以上；非碳氫元素含量雖少，以碳氫化合物的衍生物形式存在，比例較大，對油品性質和加工過程影響也很大；此外，原油中含有微量的金屬和非金屬元素，

7、含量為ppm和ppb級，對加工過程所需催化劑影響很大。2.1 石油的元素組成和餾分組成二、石油的元素組成11分 餾：按照組分沸點的差別將原油“切割”成若干“餾分”，每個餾分的沸點范圍簡稱為餾程或沸程。餾分的劃分： 餾程() 餾分名稱初餾點180（200） 汽油餾分（輕油、石腦油餾分）180（200）350 煤柴油餾分（常壓瓦斯油，AGO）350500 減壓餾分（潤滑油餾分，VGO）500 減壓渣油（VR）350 常壓渣油或常壓重油（AR）2.1 石油的元素組成和餾分組成三、石油的餾分組成12表2-7 國內外部分原油的餾分組成原油名稱餾分組成(wt,%)初餾點180（200） 180(200)3

8、50350500500大慶11.519.726.042.8勝利7.617.527.547.4孤島6.114.927.251.8華北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.2新疆(管輸油)15.426.029.929.7新疆(庫爾勒)19.631.126.123.2新疆(九區)2.318.928.949.9單家寺1.212.218.368.3沙特(輕質)23.326.325.125.3沙特(輕重混合)20.724.523.231.6阿聯酋(麥瑞波)31.530.623.214.7英國(北海)29.027.625.418.0印尼(米納斯)11.930.224.833.113

9、烴 類烷烴、環烷烴、芳香烴和分子中兼有 這三類烴結構的混合烴非烴類含硫、氮、氧化合物2.2 石油的烴類組成1、單體烴組成: 表明石油及其餾分中每一單體化合物的含量。石油中單體烴數目繁多，餾分越重，數目劇增。分析手段：氣相色譜技術。只限于分析石油氣和 低沸點餾分組成。如汽油餾分中的單體 烴有上百種。一、石油烴類組成表示方法142、族組成 “族”是化學結構相似的一類化合物，族組成表示簡單實用，可根據分析方法和實際需要進行劃分。餾分分析方法及應用族組成劃分汽油餾分氣相色譜烷烴、環烷烴、芳香烴和烯烴煤油、柴油及減壓餾分(1)液相色譜(2)質譜飽和烴（烷烴和環烷烴）、輕芳香烴（單環）、中芳香烴（雙環）、

10、重芳香烴（多環）及非烴組分；烷烴（正構、異構）、環烷烴（一環、二環、多環）、芳香烴（一環、二環、多環）和非烴化合物減壓渣油溶劑處理及液相色譜法飽和分、芳香分（輕、中、重）膠質（輕、中、重）、瀝青質153、結構族組成石油中的較重餾分及渣油的分子量大，結構復雜，所含單體化合物不可勝數；不僅無法測定其單體化合物的組成，即使用族組成的方法也難以確切表達其結構特征；結構族組成方法用很少的幾個結構參數可以從總體上加以描述；這一方法在3040年代由荷蘭學者Waterman提出，其構想的主要內容包括：結構單元（Structural Unit）平均分子（Average Structure）2.2 石油的烴類組成

11、一、石油烴類組成表示方法16從結構族組成的觀點，任何烴類化合物，不論其結構如何復雜，都可以看成是由烷基、環烷基、和芳香基三種結構單元所組成。一、石油烴類組成表示方法17結構參數：芳香碳原子百分數CA=6/20*100=30環烷碳原子百分數CN=4/20*100=20烷基碳原子百分數CP=10/20*100=50總環數RT=2芳環數RA=1環烷環數RN=1測定方法：1、n-d-M法適用于中、高沸點餾分。2、密度法適用于重質餾分，如渣油等。18n-d-M法：對液體樣品對固體樣品20時測定 70時測定V=2.51(n-1.4750)-(d-0.8510)W=(d-0.8510)-1.11(n-1.4

12、750)V=2.42(n-1.4600)-(d-0.8280)W=(d-0.8280)-1.11(n-1.4600)%CA 若V0, %CA=430V+3660/M 若V0, %CA=410X+3660/M 若X0, %CR=820V-3S+10000/M 若W0, %CR=775Y-3S+11500/M 若Y0, RA=0.44+0.055MV 若V0, RA=0.41+0.055MX 若X0, RT=1.33+0.146M(W-0.005S) 若W0, RT=1.55+0.146M(Y-0.005S) 若Y200，不含不飽和烴；201、石油氣體 （1）天然氣 純氣田天然氣主要成分為甲烷，占

13、90%以上。 （2）煉廠氣 因加工條件及原料的不同，組成差別很大， 且普遍含烯烴。2.2 石油的烴類組成二、石油餾分的烴類組成21表2-8 石油煉廠氣的典型組成222、汽油餾分的烴組成（1）直餾汽油的單體烴組成(P18，表2-14)直餾汽油中正構及支鏈較少的烷烴是主要成分；少數烷烴占據較大的量；環烷烴只含環戊烷和環己烷系；我國原油環己烷含量高，有利于生產苯；芳香烴中以甲苯和二甲苯為主；不含烯烴。2.2 石油的烴類組成二、石油餾分的烴類組成23（2）族組成表2-9 直餾汽油餾分烴族組成(wt%)-液相色譜法243、石油中間餾分及高沸點餾分的烴組成（1）單體烴類型：種類繁多，分離和鑒定十分困難 烷

14、烴：C11C20 中間餾分 環烷烴：單、雙環為主 芳香烴：單、雙環為主與汽油相比，環數和側鏈長度均增加 烷烴：C20C36高沸點餾分 環烷烴：單環到六環，稠合類型為主 芳香烴：單、雙環和三環為主25（2）烴族組成 常用液相色譜和質譜法進行測定。26二、石油的元素組成表2-10 高沸餾分脫蠟油的烴族組成(-30脫蠟)27（3）結構族組成表2-11大慶、勝利、大港200-500餾分的結構族組成(n-d-M法)284、石油固態烴的化學組成 從石油中分離出來的固態烴類在工業上稱之為“蠟”，按其結晶形狀和來源不同，又分為石蠟和微晶蠟（舊稱地蠟）。2.2 石油的烴類組成二、石油餾分的烴類組成29項 目石蠟

15、微晶蠟來源柴油及減壓餾分減壓渣油結晶形狀結晶較大呈板狀細微晶型分子量300450450800碳原子數C17C35C35C60相對密度0.860.94-熔點， 3070滴點7095化學組成主要是正構烷烴，少量的異構烷烴、環烷烴和極少量的芳香烴主要是帶有正構或異構烷基側鏈的環狀烴，尤其是環烷烴表2-12 石蠟和微晶蠟的性質組成對比30種類：含硫、含氧、含氮以及膠狀瀝青狀物質含量：石油中含量可觀影響：油品精制、催化劑、環境保護、油品貯存使用2.3 石油中的非烴化合物一、石油中的含硫化合物 1、硫化物存在形態 元素硫、H2S，硫醇(RSH)、硫醚（RSR）、 二硫化物（RSSR)、噻吩、砜（既含硫又含

16、氧）。活性硫：元素硫、H2S、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。硫化物（對金屬有無腐蝕）31硫和硫化氫：多是其它硫化物的分解產物；硫與石油烴類作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）：石油中含量不多；沸點低于相應的醇類，多存在于低沸點餾分（汽油、 煤油餾分）中；不溶于水，有特殊臭味；受熱分解生成硫醚和硫化氫。32硫醚（RSR）：石油中含量很大，在輕、中餾分中占含硫量的5070（m），在高沸餾分中占70（m）；存在形態很多，R基可以是烷基、環烷基和芳香基；中性液體，對金屬沒有作用二硫化物（RSSR)：含量很少，多集中于高沸點餾分中；中性液體，對金屬沒有作用；熱安定性差，受熱分解為硫醚、

17、硫醇和硫化氫。33噻吩及同系物：芳香性的雜環化合物；熱安定性較好；性質與苯系芳烴類似。34高硫原油（2.0%)，含硫原油（0.52.0%)，低硫原油（0.5%)；隨沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重餾分和渣油中，如我國渣油中集中了70的硫；直餾汽油中，以硫醇和硫醚為主，含少量二硫化物和噻吩；中間餾分中，主要是硫醚和噻吩類；高沸點餾分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；除上述含硫化合物外，原油中還有相當大一部分硫存在于膠質、瀝青質中。這部分含硫化合物的分子量更大，結構也復雜得多。2.3 石油中的非烴化合物一、石油中的含硫化合物 2、分布規律35餾分(沸程，)硫含量，g/g大慶勝利孤島遼河中原江漢伊

18、朗阿曼原油10008000209001800520018300148009500500渣油1700135002930036009400235003400021700S渣油/S原油，%74.773.375.070.068.072.255.966.1表2-12 國產原油中各餾分中硫的分布36表2-13 沙特阿拉伯原油常壓餾分中硫化合物類型的分布37對金屬設備的腐蝕；2.3 石油中的非烴化合物一、石油中的含硫化合物 3、對加工過程及油品性質的影響38油品燃燒生成SO2和SO3，造成環境污染；硫化氫和低分子硫醇污染空氣；影響油品的儲存安定性；使催化劑中毒，如鉑重整催化劑最怕硫。2.3 石油中的非烴化合

19、物一、石油中的含硫化合物 3、對加工過程及油品性質的影響39比硫含量低，通常在0.050.5 m%范圍內，很少有超過0.7m%；我國大多數原油的含氮量在0.10.5 m%之間，偏高；目前我國已發現的原油中氮含量最高的是遼河油區的高升原油，達0.73%。與硫在原油中的分布一樣，石油中的氮含量也是隨餾分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均勻。石油中的硫約有70%是集中在其減壓渣油中，而石油中的氮則更集中，約有90%集中于其減壓渣油中。2.3 石油中的非烴化合物二、石油中的含氮化合物 1、含氮化合物的分布40餾分(沸程，)氮含量，g/g大慶勝利孤島遼河中原伊朗輕質阿曼原油1600410043003

20、10017001200160050012273600488.0272217129041558N渣油/N原油，%90.992.292.587.893.570.488.9表2-14 國產原油中各餾分中氮的分布41石油中的含氮化合物，尤其是較重餾分中的含氮化合物，主要是氮雜環芳香族化合物，由于在分離和鑒定上的困難，迄今尚未完全弄清楚。一般只是按其酸堿性分為堿性和非堿性（是否能用HClO4在醋酸中滴定）兩大類。2.3 石油中的非烴化合物二、石油中的含氮化合物 2、含氮化合物的類型42氮化物堿性氮：吡啶、 喹啉、 氮雜蒽、氮雜菲非堿性氮：吡咯 、吲哚 、 咔唑 、卟啉類化合物多數原油，其堿性氮含量約占總

21、氮含量的1/4到1/3。較輕餾分的氮主要是堿性氮，較重餾分及渣油氮主要非堿性氮。具有吡啶環含氮化合物能與無（有）機強酸反應生成結晶狀鹽類；吡啶環和苯環一樣具有芳香性，對熱和氧化穩定，不易破裂。吡咯類和吲哚類化合物是不穩定的，易于氧化和聚合而生成棕褐色的膠狀物質；石油產品中含吡咯類化合物較多時，其顏色很容易變深和產生沉淀。43石油中還有一類含有四個吡咯環所組成的卟吩結構的卟啉類化合物，其含量甚微，一般只有百萬分之幾十，但卻很重要。石油中的卟啉化合物主要有脫氧葉紅初卟啉和初卟啉III兩種類型，其結構如下：2.3 石油中的非烴化合物二、石油中的含氮化合物 2、含氮化合物的類型44脫氧葉紅初卟啉初卟啉

22、III45 卟啉的鐵絡合物為血紅素的衍生物，卟啉鎂為葉綠素的衍生物，在石油中發現卟啉鐵和卟啉鎂，為石油的生物起源提供了有力證據。 石油中的卟啉化合物主要是與釩（VO2+）或鎳（Ni2+）以螯合物的形式存在的，大多存在于重餾分和渣油中。46導致催化劑中毒；易生成膠狀沉淀，影響油品的安定性。二、石油中的含氮化合物 2、含氮化合物的類型2.3 石油中的非烴化合物47酸性氧化物： 環烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚類，總稱石油酸。中性氧化物： 酮、醛、酯，含量極少。2.3 石油中的非烴化合物三、石油中的含氧化合物 1、類型481) 酸度：中和100ml試油所需的KOH mg數（輕質油品） 或中和1g試油所需的

23、KOH mg數（重質油品）2) 酸含量：酸值*酸平均分子量3) 各種原油的酸值從百分之幾mg KOH/g到幾個mg KOH/g，變化，相差可達兩個數量級。4) 一般來說環烷基原油的酸值較高，而石蠟基原油的酸值較低，我國勝利、遼河和新疆三個油區中主要原油的酸值都比較高。原油中各餾分的酸值不隨沸點變化，而是存在若干峰值，在300450之間有最高峰。2.3 石油中的非烴化合物三、石油中的含氧化合物 2、酸度（酸值）與酸含量49占酸性氧化物的90以上；分布規律特殊，在中間餾分（250400）中含量最高；環烷酸的鹽類是非常有用的化工原料，可以用作防腐劑、乳化劑、植物生長激素、潤滑油添加劑等。2.3 石油

24、中的非烴化合物三、石油中的含氧化合物 3、環烷酸50 自1922年最早對墨西哥原油中12種微量元素的檢測結果報導以來，已從石油中檢測出59種微量元素，其中金屬元素為45種。 可分為三類:1、變價金屬，如V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、 Mn、Pb、Ga、Hg等；2、堿金屬和堿土金屬：如Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等；3、鹵素和其它元素：如C1、Br、Si、A1、As等。2.4 石油中的微量元素51從世界范圍來看，石油中含量最高的微量元素是釩，最高可達1000ppm以上；其次是鎳，最高可達100ppm以上。微量元素的分布規律與S、N相似，即隨沸點升高含量增加，而且主要濃集在渣油中

25、。一、含量與分布2.4 石油中的微量元素52元素含量,ppm美國(加利福尼亞)利比亞博斯坎(委內瑞拉)阿爾伯達(加拿大)阿薩巴斯卡(加拿大)尼日利亞伊朗(輕質)費多洛夫(前蘇聯)西蘇爾古(前蘇聯)As砷0.6550.0770.2840.00240.1111.200.0952.40.25Br溴0.291.33-0.0720.491-0.0160.00130.0022Cd鎘0.004-Cl氯1.471.81-25.539.3-2.2732.5818.0Co鈷13.50.0320.1780.00270.0540.1980.300.00290.024Cr鉻0.640.00230.430-0.0930.

26、380.017-0.022Cu銅0.930.190.21-0.210.032-Hg汞68.94.944.770.69610.8371.4-17Ga鎵0.300.01-Hg汞23.1-0.0270.0840.0510.139-I碘-1.360.719-K鉀-4.93-0.0180.049Mn錳1.200.790.210.0480.01-0.401.4Mo鉬-7.85-Na鈉13.213.020.32.923.621.10.60.450.10Ni鎳98.449.11170.6099.385.912610Sb銻0.0560.0550.303-0.273-0.0010.0011Sc鈧0.00090.0

27、0030.004-0.00080.0044-0.0006Se硒0.3641.100.3690.00940.00520.370.058-U鈾-0.015-V釩7.58.211100.68213.69.5532136Zn鋅9.7662.90.6920.6700.0462.60.3240.150.75表2-15 國外幾種原油中微量元素的含量53表2-16 我國原油各餾分中五種微量元素的含量分布原油餾分(沸程)含量,g/gFeNiCuVAs大慶原油0.73.10.20.040.900初餾-2000.40.10.20.010.200200-3500.40.10.20.010.500350-5000.40

28、.15002.47.250015.0750.34.10.054華北原油1.815500-56.90.51.5-遼河原油9.332.50.30.60.045350-5001.20.20.10.01-35017.734.90.20.8-50036.864.70.32.2-大港原油-18.50.760.1-350-500-1.860.38500-67.52.61陸相生油的特征, Ni/V1，則為海相生油。 一般來說，在含硫石油中含釩較多，鎳在低硫高氮的石油中較多；我國原油基本屬于低硫陸相成油，所以其鎳含量都大于釩含量。鈣含量高是我國原油的另一個特點。除個別例外，鈣含量與原油的酸值存在一定的關系：酸值

29、增加，鈣含量也增加。55原油名稱金屬含量，ppmNiVNiVFeCu大 慶勝 利孤 島遼 河華 北中 原新 疆單家寺歡喜嶺井 樓3.126.021.132.515.03.35.642.319.022.20.041.02.00.60.72.40.073.40.223.30.73.512.09.31.88.217.63.60.250.10，20.3500） 渣油名稱大慶華北中原勝利孤島遼河大港江漢收率(占原油，%)41.138.732.347.151.039.332.344.3密度( 20,g/cm3)0.92210.96530.94240.96981.0020.97170.94700.9492粘

30、度(mm2/s，100)1069582578621120549.9143.8167.6元素(m%)C86.7785.9085.6285.584.8387.5486.2684.7H12.8111.811.7811.611.1611.5511.7611.9S0.160.471.131.352.930.310.292.35N0.380.910.530.850.770.600.570.96H/C原子比1.771.651.601.631.581.601.631.68殘炭，%8.817.513.313.916.214.09.2-分子量(VPO)9009309009401020990870-金屬元素Ni,p

31、pm104212.64642.28325.8-V,ppm0.151.25.72.24.41.50.531.059國外原油減壓渣油的性質渣油名稱阿拉伯(輕質)科威特卡夫基伊朗卡乞薩蘭伊朗阿哈加依印尼米納斯收率(占原油,%)25.831.333.928.927.630.2密度( 20,g/cm3)1.00311.01481.03051.01100.99990.9539API9.487.855.738.389.9316.75元素(%)C85.1083.9784.1384.8085.6287.13H10.3010.129.8410.2410.4512.04S2.935.055.403.453.220.16N0.220.310.360.490.490.47H/C原子比1.451.451.401.451.461.66殘炭,%18.218.822.518.516.29.9分