1、關于自由基聚合反應的影響因素第一張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素一、原料純度與雜質的影響聚合所用的原料：單體、引發劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質的多少對聚合都有一定的影響。一般聚合級的單體純度在99.999.99%，雜質含量在0.010.1%，如聚合級的氯乙烯要求純度99.9%，乙炔0.001%，鐵0.001%，乙醛0.001%。雜質的含量雖少，但對聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時，乙炔含量的影響如下表：雜質的來源、種類雜質的主要來源合成帶入、貯運加入、設備處理帶入等。雜質的種類（依合成路線、方法不同而不同）：從雜質的性質看：化學性雜質、物理性雜質。對

2、聚合的影響：主要降低引發效率、產生誘導期、單體失去活性。從雜質對聚合速度的影響看：爆聚雜質、緩聚雜質、阻聚雜質等。對聚合的影響：主要影響產物的外觀質量與加工性能。乙炔含量，%誘導期，小時轉化率達85%時所需要的時間，小時聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300第二張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素爆聚雜質對聚合的影響爆聚雜質主要是不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是乙炔。實例：乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立即發生爆炸性聚合；1.3-丁二炔在35時發生爆炸性聚合；苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超過0.0

3、02%時，將發生難于控制的劇烈聚合反應。危害：會造成爆炸，聚合不能或難于控制，容易造成事故，且產物質量差。含量控制：百萬分之一以下（PPM級以下）。阻聚雜質（或緩聚雜質）對聚合的影響以右圖為例：1線為正常聚合曲線；2線為具有阻聚劑的聚合曲線（有誘導期）；3線為具有緩聚劑的聚合曲線；4線為即有阻聚作用，又有緩聚作用的聚合曲線。阻聚劑（polymerization inhibitor）：能使每個活性自由基消失而使聚合停止的物質。 緩聚劑：只部分消滅活性自由基或使聚合減慢的物質。阻聚劑與緩聚劑并無嚴格區分，只是作用的程度不同。并且，對不同的單體其作用好會不同。1234聚合時間轉化率第三張，PPT共十

4、八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素阻聚劑的類型與作用自由基型阻聚劑 極穩定的自由基典型實例：DPPH（又稱自由基捕獲劑），就可以使VAC、MMA等單體完全阻聚。阻聚機理： 分子型阻聚劑工業普遍采用醌類阻聚劑：加入量0.1%0.001%，但受醌類結構和單體性質影響。典型實例：苯醌阻聚機理：加在氧上，加在環上，歧化醌類阻聚劑：加入量0.1%2%，在體系內有氧的情況下使用。典型實例：對苯二酚、264、間苯二酚等阻聚機理：抗氧作用R NNNO2NO2NO2NNNO2NO2NO2RR O2ROO ROO HO OH OH O ROOH ROO OH O ROOH O= =O 第四張

5、，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素芳胺類阻聚劑：加入量0.2%3%，在體系內有氧的情況下使用。典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等阻聚機理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類混合使用。芳胺類阻聚劑：加入量典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等阻聚機理：硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體結構有關。典型實例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等特殊阻聚作用（烯丙基單體、氧、鐵鹽）烯丙基單體的自阻聚作用：是造成烯丙基單體難于進行自由基聚合的主要原因。阻聚機理：單體位上CH鍵弱，易發生轉移，且新自由基因共振而

6、穩定。氧的阻聚作用：溫度低于100為阻聚劑（溫度高于100為引發劑）阻聚機理：氧先與自由基形成過氧化自由基，再阻聚R O2ROO ROO HO OH ROOH HN(C6H5)2 N(C6H5)2 N(C6H5)2HN(C6H5)2HO OH O OH CH2CHCHX CH2CHCHXCH2CHCHXO2M +MOO MOO + MMOOM2MOO MOOM + O2第五張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素常見阻聚劑的阻聚常數阻聚常數的定義：常見阻聚常數表阻聚劑單體溫度CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.

7、91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33第六張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素阻聚劑的選擇因阻聚劑較多，且對不同單體阻聚效果又不同，所以，如有對應的阻聚常數，可按阻聚常數選擇，如沒有對應的阻聚常數，按下面方法選擇。阻聚劑的脫除物理法（精餾、蒸餾、置換）對阻

8、聚劑與單體沸點差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法；對氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法。化學法向單體中加入能與阻聚劑進行化學反應的物質，使阻聚劑轉化為可以溶解于水的物質，再用去離子水進行水洗、干燥。氧含量鏈自由基取代基阻聚劑選擇含氧不足CHXX為給電子先選醌類、芳硝基化合物，后選酚類或芳胺X為吸電子先選酚類、胺類，后選醌類、芳硝基化合物含氧充足CHXCHXOO先選酚類、胺類，或酚胺混合；后選醌類、芳硝基化合物、變價金屬鹽等第七張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素二、溫度對聚合的影響理論依據：物理化學中的Arrhenius方程或處理方法：將各速率常數進行轉換

9、、整理。溫度對聚合速率的影響以引發劑引發為例，其綜合速率常數為將轉換關系式代入，并整理得：第八張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素對上式進行處理，并定義：聚合速率綜合頻率因子聚合速率綜合活化能故此：將上式進行微分得：或積分得對理論結果的討論一般情況 ，所以T， 。引發劑引發取：，。則：說明：在5060下聚合，溫度每升高10，聚合速率增加23倍。氧化還原引發取：其他不變，則：說明：氧化還原引發體系聚合速率更快，可在較低溫度下進行。光引體系因為，若其他不變，則： 。說明：光引發聚合溫度影響更小，可以在更低溫度下進行。第九張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-

10、6自由基聚合反應的影響因素溫度控制的極限聚合極限溫度的定義增長速率與負增長速率達到平衡的溫度，用TC表示。聚合極限溫度的理論處理平衡時 Mn + M Mn+1 kPMnMCkdPMn+1 當n很大時，MnMn+1，則kpMCkdP。利用Arrhenius方程將兩常數轉換，并代入，整理得：結論雖然自由基聚合反應的速率隨溫度的升高而增大，但不能超過其極限溫度，同時，還要有極限濃度限制。超過極限溫度或單體濃度低于極限濃度，都會使聚合無法進行；如甲基苯乙烯在25時，濃度低于2.2mol/L；或純單體，溫度高于61，將不能聚合。kPkdPMn+MMnMMn+1HEPEdP反應座標活化能與聚合熱的關系勢能

11、第十張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素溫度對聚合度的影響無鏈轉移反應發生時理論依據：同前處理方法：同前對理論結果的討論引發劑引發約為63kJ/mol，所以，T， 光引發體系Ed0，約為5kJ/mol，所以，T，平均聚合度略的增加。第十一張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素有鏈轉移反應時，溫度對平均聚合率的影響理論依據：同前處理方法：由于轉移反應的多樣化，所以影響程度大小不一。以向溶劑轉移為主，其處理結果：一般情況下EPEtrS2142kJ/mol，所以，T，溫度對平均聚合度影響的特例是聚氯乙烯，產物的平均聚合度只取決于聚合時

12、的溫度。溫度對大分子微觀結構的影響溫度對大分子支鏈的影響由于CP隨溫度的升高而增加，所以，大分子鏈上支鏈數也隨溫度升高而增加。實例：45下合成的PVC無支鏈，45下合成的PVC有支鏈；180200，147245MPa下合成的PE含有許多支鏈。溫度對立體異構的影響單烯烴聚合：降低溫度，對間同產物有利；雙烯烴聚合：降低溫度，對反1.4結構產物有利。第十二張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素三、聚合壓力的影響聚合壓力通過單體濃度對聚合速率的影響增加壓力，氣相單體濃度增加，聚合速率增大。聚合壓力通過速率常數對聚合的影響理論依據：同前處理方法：基本同前，只是將活化能變成

13、活化體積。引發劑引發的活化體積 510鏈增長的活化體積 1524鏈終止的活化體積 1325聚合壓力對聚合速率的影響結論：對多數單體，1520，故此，升高壓力，造成聚合速率增大。壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。如 25 和ER80kJ/mol的聚合反應，在50時，當壓力從0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度與溫度從50升高到105時所增加的程度相當。因此，生產多用溫度少用壓力控制。但高壓聚乙烯除外。熱聚合時，壓力增加對聚合速率的影響比較明顯。第十三張，PPT共十八頁，創作于2022年6月1-6自由基聚合反應的影響因素聚合壓力對平均聚合度的影響結果：2025，因此，壓力升高，平均聚合度增大。聚合壓力對大分子結構的影響典型實例：高壓聚乙烯。壓力增加，支鏈數目減少。聚合壓力對聚合極限溫度的影響規律：壓力增加，聚合極限溫度增大。總的結論：事物的矛盾性，單體精制與貯運必須加入阻聚劑，而聚合必須沒有阻聚劑；溫度升高有利于提高聚合速率，但產物的平均聚合度卻下降；引發劑濃度大，聚合速率也大，但平均聚合度卻下降；提高聚合壓力雖然對聚合速率和平均聚合度都有利，但對聚合設備要求卻嚴格。因此