1、染料敏化光催化水氧化體系概述-金屬配合物催化劑主講人:施華韻魯統部科學通報。2014,5917,16031616SaschaOttandAndersThapper,etal.Chemi.,2015,51,13074-13077m-CPBARu(bpy)32+*Ru(bpy)33+SO4-+SO42該體系下的反應機理Ru(bpy)32+Ru(bpy)32+*+S2O82-Ru(bpy)32+SO4-Ru(bpy)33+SO42-4Ru(bpy)33+2H2O筑一4Ru(bpy)32+O2+4H+如何設計光催化水氧化催化劑？為什么我們要舍近求遠地氧化水而不是直接進行水還原制氫氣呢？產氧對解決能源危

2、機有用嗎？ChunxiZhang,etal,Science2015,348,690-693eodxw)asoluns偽PQCGA匸PLLMPQe05E6oud(no匸dAdmntlSNOLLOC山cc5n自然界產氧中心（OEC）Mn4CaO5NaturalcaUly$tArtificialcomplexKok循環1970年，根據Kok等人提出了光合作用中越0氧化機制的模型：放氧復合體（OEC）在每次閃光后可以積累一個正電荷，直至積累4個正電荷，才一次用于2個越0的氧化。按照氧化程度從低到高的順序，將含不同氧化態鐳的功能蛋白，分別稱為S。、S“S?、S3和S”即S。不帶電荷，二帶1個正電荷，依次

3、到帶有4個正電荷。每一次閃光將S狀態向前推進一步，直至S4。然后，S4從2個出0中獲取4個廠并回到S。此模型稱為水氧化鐘(wateroxidizingclock)或Kok鐘(Kokclockjo水氧化鐘樓型-1.5-1.0-0.50.00.51.01.5E/V(vsNHE)金屬有機配合物金屬無機配合物（多酸）水氧化催化劑：金屬氧化物、氮化物、硫化物準零維材料，量子點等其他BlueDimer由于Ru可形成的氧化態較多，容易形成配合物，且Ru=O具有結構上的惰性和豐富的氧化性，使Ru配合物具有較強的催化活性.1982年,Meyer研究組報道了因其特征的深藍色而被稱為“bluedimer的雙核Ru配

4、合物的合成、結構和電化學性質這是首例報道的均相水氧化催化劑.MeyerTJetal.JAmChemSoc,1982,104:4029-4032cis-Ru2(bpp)(trpy)2(H20)23+bbp（2,2-二毗睫毗哇基）2003年，Llobet研究組合成了含剛性橋連配體的雙核Ru配合物，這為提高催化劑的穩定性提供了新思路。TON=200SensC,RodriguezM,RomeroI,etal.InorgChem,2003,42:2040-2048首次大幅度提高催化活性Sun研究組在2013年發表/TON值極高的具有柔性配體的催化劑。TON二42840。含Ru的催化劑不斷被報道，成為目前

5、合成最多、活性最強、研究最深入的水氧化催化劑其中,Meyer,Sun,Llobet,Fujita等人都在該領域作出了較大貢獻.JiangLiF,ZhangB,etal.AngewChemIntEd,2013,52:3398-3401目前金屬有機配合物催化劑發展趨勢目前金屬有機配合物催化劑發展趨勢含Ir的配合物催化劑2008年，Bernhard研究組報道了具有催化活性的單核Ir配合物lrlll(2-ph-py)2(H2O)2+(2-ph-py=2-苯基毗噪)該催化劑還有結構簡單、穩定、易溶于水的優勢八但該體系催化速率比起Ru催化劑顯得很慢。McDanielND,CoughlinFJ,Tinker

6、LL,etal.JAmChemSoc,2008,130:210-217Mn2554XM2655.85275893280296355MnFeCoNiCuManganeseIronICobaltINickelCopperFe廉價金屬中心的水氧化催化劑-WCoNiCu含Fe的配合物催化劑含Fe的配合物催化劑含Mn的配合物催化劑1999年，Limburg研究組模仿OEC的氧橋結構合成了H2O(terpy)Mn(O)2Mn(terpy)OH2(NO3)3(圖(a),加入次氯酸鈉后有氧氣放出，總的轉化數TON為4.由于光合系統II中OEC的核心是CaMn4Ox金屬簇，所以，人工模擬水氧化催化劑的研究最早多

7、集中于對含Mn的化合物的研究但到目前為止，真正具有催化活性的含Mn催化劑仍然較少且催化能力較差八LimburgJ,VrettosJS,Liable-SandsLM,etal.Science,1999,283:1524-1527Fe是地殼中含量最高的過渡金屬廠也是日常生活中應用最廣泛的金屬，另外，一些Fe的氧化物表現出磁性，在多相體系中便于對其進行分離回收。2(pyrid2-yl)8-(l,10phenanthrolin2yl)quinoline(ppq)(pyrid=l此噪，yl二基,phenanthrolin=令$二氮菲)作者檢測到了Fe叫ppq)清晰的兩電子氧化過程：出0-卍應川TH-Fe

8、Fe17TO=FevFeoThummel,RandolphP,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety(2015),137(41),13260-13263.含Co的配合物催化劑含Co的配合物催化劑鉆是很有競爭力的取代貴金屬作為水氧化中心物種的金屬可溶性鉆鹽最近的研究很多，活性一直在提高Co4O4(OAc)4(Pyridine)4Coll3Ln(hmp)4(OAc)5H2O(Coll3Ln(OR)4;Ln二Ho-YbT.DonTilley,etal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12865-12872GretaRicardaPatzke,e

9、tal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,11076-11084叮見光驅動條件下TON值最大的金屬有機配合物Colll(DPKOH)2CI(DPK=di(2-pyridyl)-ketone)YukunZhao,JunqiLin,YongDing*,etal.Chem.Commun.DOI:10.1039/c5cc07448g含Cu的配合物催化劑含Cu的配合物催化劑含Ni的配合物催化劑meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin使用SEM和EDX對電極表面進行分析，并沒有發現NiOx薄膜。這些都說明了配合物是真正的分子催化劑。從KIE,抑制試驗，不同緩沖溶液中的電化學研究和密度泛函理論計算等，作者推測在：L的催化循環中會形成Ni(IV)物種。RuiCao,etal.Inorg.Chem.2015,54,5604-5613Mayer研究組在2012年報道了首例含Cu的水氧化催化劑,預示著又一種第一