1、6.5 大分子化合物性質(zhì)與大分子溶液 大分子溶液的溶質(zhì)分子大小通常在膠體分散系統(tǒng)的范圍內(nèi)。大分子化合物能自動分散到分散介質(zhì)中,在這種自發(fā)形成的大分子化合物溶液中,溶質(zhì)粒子和溶劑之間沒有界面,因而這些溶液是,在熱力學上是穩(wěn)定的和可逆的。而膠體系統(tǒng)是多相狀態(tài)，即分散相和分散介質(zhì)之間存在巨大界面，是多相系統(tǒng)，在熱力學上是不穩(wěn)定的和不可逆的。 一 平均分子質(zhì)量 二 大分子化合物溶液的滲透壓 三 大分子溶液的粘度 四 鹽析和膠凝 三種分散系統(tǒng)性質(zhì)的比較 大分子化合物分類 Staudinger 把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大

2、分子等。 人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。 聚合物摩爾質(zhì)量的表示法 數(shù)均摩爾質(zhì)量 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Z均摩爾質(zhì)量 粘均摩爾質(zhì)量 由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法： 平均分子質(zhì)量 （1）數(shù)均相對分子質(zhì)量：是由大分子溶液中每種分子的數(shù)目乘以它的質(zhì)量，然后加和起來，除以分子的總數(shù)得到，即 式中 是混合物中具有分子質(zhì)量 的第i 種的分子數(shù)， 為其物質(zhì)量的分數(shù)，即

3、（2）質(zhì)均相對分子質(zhì)量：是每種分子的質(zhì)量乘以它的相對分子質(zhì)量，然后加和再除以總質(zhì)量，即 = 式中 是具有分子質(zhì)量為 的第i 種的分子的質(zhì)量，即 ， 稱為i 種分子的質(zhì)量分數(shù)。 大分子化合物溶液的滲透壓 溶液的依數(shù)性中滲透壓占有重要地位，對低分子溶液很難找到理想的半透膜，造成實驗的困難；因此大分子溶液滲透壓性質(zhì)廣泛地被用來測定大分子的分子質(zhì)量及研究溶液中大分子與溶劑中分子間的相互作用等。 大分子溶液的滲透壓 和濃度C（g.dm-3）有如下的關系： 對比較稀的溶液，可以略去括號內(nèi)的二次方以上的項，則 以 為縱坐標，以C為橫坐標作圖，得一直線，外推至C 0時，其截距即為 ，從而計算其分子質(zhì)量。 大分

4、子電解質(zhì)的膜平衡 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。 由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為唐南效應，要設法消除。 Donnan平衡 大分子溶液的膜平衡- 膜平衡的三種情況 : （1）不電離的大分子溶液 （2）能電離的大分子溶液 （3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否

5、則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。 其中 是大分子溶液的濃度。 由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計算，即： Donnan平衡（2）能電離的大分子溶液 蛋白質(zhì)分子Pz+ 不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。 由于大分子中z 的數(shù)值不確定，就是測定了 也無法正確地計算大分子的摩爾質(zhì)量。 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因為滲透壓只與粒子的數(shù)量有關，所以： 在

6、蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)。 雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達到膜平衡時NaCl在兩邊的化學勢應該相等： Donnan平衡（3）外加電解質(zhì)的大分子溶液 達到膜平衡時，為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴散到了左邊。 Donnan平衡即 由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，所以：設活度系數(shù)均為1 ：即解得（A）當加入電解質(zhì)太少， ，與(2)的情況類似： Donnan平衡將 代入 計算式得： （B）當加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與(1)的情況類似 ： 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準確。 大分子溶液的粘

7、度 大分子溶液的粘度只是在極稀的情況下才遵守Newton粘度定律，而在一般情況下是不符合的。 由于大分子鏈之間互相聯(lián)結(jié)形成結(jié)構網(wǎng)而產(chǎn)生的粘度稱為結(jié)構粘度. 大分子化合物溶液粘度是Newton粘度與結(jié)構粘度的總和，相同濃度大分子溶液的粘度要比普通溶液大得多。 在研究溶液的粘度時，常用下列幾種粘度表示法： 相對粘度: 是溶液的粘度， 是溶劑的粘度，相對粘度表示溶液粘度比溶劑粘度大的倍數(shù)。 大分子溶液的粘度 增比粘度: 表示溶液粘度增加的百分數(shù)。 比濃粘度: 表示在濃度c 的情況下，所有大分子對溶液粘度的貢獻，其數(shù)值隨濃度而變。 特性粘度 : 表示 的情況下單分子對溶液粘度的貢獻，其數(shù)值不隨濃度而變

8、，一般常以此表示大分子溶液的粘度。 測定大分子摩爾質(zhì)量的簡便方法是基于特性粘度和摩爾質(zhì)量間存在如下經(jīng)驗關系式： 特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分數(shù)。 實驗方法是用粘度計測出溶劑粘度 和溶液的粘度 ，計算相對粘度 和增比粘度 。 用粘度法測定摩爾質(zhì)量 當溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關。 以 對c 作圖，得一條直線，以 對c 作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性粘度 。 從如下經(jīng)驗式求粘均摩爾質(zhì)量 。式中 和 為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關的經(jīng)驗常數(shù)，有表可查。 用粘度法測定摩爾質(zhì)量 鹽析(salting)和膠凝（gelatination） 鹽析- 在電解質(zhì)作用下(加入大量電解質(zhì)) ，使大分子化合物從溶液中析出的過程，稱為鹽析。 鹽析的機理包括電荷的中和與去水（去溶劑）作用兩個方面，但在去水作用方面更顯得重要。在鹽析中加入電解質(zhì)時離