1、4.1.2污泥干燥動(dòng)力學(xué)分析若把污泥干燥視為濕污泥的熱分解，分解產(chǎn)物為干燥污泥和水分，反應(yīng)式為:A B （固）+。（氣）（）失重率或干燥率a，其物理意義為污泥在任一時(shí)刻已失水分質(zhì)量與總失水質(zhì)量的百分比，其表達(dá)式為：AW a W00 - W AW()w 0一初始質(zhì)量；W TcC（t）時(shí)的質(zhì)量；W 最終質(zhì)量；AW TcC（t）時(shí)的失重量;AWg 最大失重量;分解速率為:da=Kf (a) dt（）根據(jù)Arrhenius公式 33:K = Ae - e / rt()可得：da / dt = A exp(-E / RT) f (a)()式中：A頻率因子;E活化能；R一氣體常數(shù);T絕對(duì)溫度;t一反應(yīng)時(shí)間

2、；a 樣品轉(zhuǎn)化率。在恒定的程序升溫速率下，升溫速率6= dT / dtda / dT = (A / p) exp(-E / RT) f (a)()定義G (a) = ja d(a)0 f (以)()Coats和Redfern根據(jù)式()和式()可推導(dǎo)出下式G (a)=exp(-E / RT) dT()iAP 2RT、 E ln| (1 ) I-pEE RT()由于罕*0，所以當(dāng)m普T擬合關(guān)系接近于線性時(shí)，斜率即為E ,截距l(xiāng)n(AR)。固體反應(yīng)一共有45種積分形式，把污泥干燥數(shù)據(jù)代入G(a )形式，找出最適合的表達(dá)式(in |普T擬合為線性關(guān)系)，將這一 G (a )函數(shù)式用于分析污泥干燥，從而

3、研究污泥干燥的表觀動(dòng)力學(xué)。污泥干燥研究過程以升溫速率為3C/min為例來說明。經(jīng)過擬合篩選，表所 示的七個(gè)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)較接近污泥干燥的動(dòng)力學(xué)函數(shù)表污泥干燥的機(jī)理函數(shù)編號(hào)機(jī)理函數(shù)G1(a) = G + 技-1 2G 2(a) = (1 -aj -1 2/G3(a) = 1-G-a)2 2G 4(a)=1-G-a)2G5(a)=1-(1 -aG 6(a)=1-G-a)37G 7(a) = (1 -a )-1 -1不同機(jī)理函數(shù)擬合曲線如圖所示:表4.2固相分解氣化反應(yīng)常見動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)Table 4.2 Mechism function of pyrolysis and gasificaiion

4、kmeUcs序號(hào)函數(shù)名稱機(jī)理枳分形式G（a）微分形式犬a(chǎn)）1掘物線法則一維擴(kuò)散,ID, Dia2小2Mampel Power 法則（驀函數(shù)法則）誠速形a-/曲線 相邊界反應(yīng)（一 維）R.戶11=a213Mample單行法則隨機(jī)成核和隨后生 K,假設(shè)每個(gè)顆秋上 只有一個(gè)核心，AP- In(l-o)1-a4反應(yīng)紋數(shù)Fi，S形aw曲線，萬=1 m-l化學(xué)反應(yīng)(l-o)-i -1(IF5Valensi 方程二堆擴(kuò)散，園柱形對(duì) 稱,2D,D2,減速形a + (l-a)ln(l-a)-ln(l-a)16收縮圓柱體（面積）a4曲線化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)”減速形a4曲線，二級(jí)(IFTable 4.2 (continue

5、) Mechism function of pmolysis and gasifkalion fcLoetks序號(hào)函數(shù)名稱機(jī)理根分形式00）徽分形式ME7收墉圓柱體（而積）化學(xué)反應(yīng)(1-“ 戶2(1-a)t相邊界反鹿1園柱推對(duì)B收爆Wil柱體（面積）禰，Ry減速形曲堤】-（1-口）；2(1g反向紋敝m21-(1-tfPjlf)T10反應(yīng)蝶數(shù)m=j1-(-?i-u 尸Msmpel Power 法1It1111（第函敷法則）:kr；12Hampel Power 法 則（罩函數(shù)法貝4）aij4aBJaiukr方程二緋擴(kuò)散點(diǎn)D, ft = ： :_14（】S；14lander方程一維擴(kuò)散，2D, n=

6、21-（】-云2(1-(I-療！115Avrami-Erolfiev 方程隨機(jī)成核和隨后生長，孔=3|-b(l-a)P16Avrami-Erofeev 方程隨機(jī)成核和隨后生長， = 4-ln( -a)417三組化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn).,減速形of曲線E尸2(18Mwkr方程三雄擴(kuò)融球形對(duì)稱.3D.Dj.減速形4曲線，n=21 (1 CT)$23?l l-(1-cr)i-119反Jaodcr方程三雄擴(kuò)散，3D一1-(1卜以-1Il( p).(】+亦-1_ 9T20Z-L-T方程三雄散.3D(l-cr)4-i234；(1 小L(1-trJ i-1一1擬合結(jié)果如表所示：表污泥干燥在不同機(jī)理函數(shù)時(shí)的擬合曲線機(jī)理

7、函數(shù)擬合曲線y=a+bx相關(guān)系數(shù)rG1（ a）Y1 =（a）Y2=（a）Y3=（aY5= TOC o 1-5 h z (a)Y5=(a )Y6=(a)Y7=其中相關(guān)系數(shù)r用以度量y和x之間線性相關(guān)程度，r值越大，y與x越接近于線 性相關(guān)。r的表達(dá)式為: (氣.-元)(y, - y)r =iT()乏(，一刃(ESCM圖污泥干燥的動(dòng)力學(xué)參數(shù)在不同機(jī)理擬合函數(shù)時(shí)的曲線圖由表可知，G7 (a )=(1-a )-1 -1,在擬合污泥干燥的線性相關(guān)系數(shù)最高。 如圖所示。綜合其它升溫速率時(shí)的曲線，這仍然是擬合最好的函數(shù)，所以選取G7(a )。把升溫速率分別為5C/min, 10C/min, 15C/min的

8、數(shù)據(jù)代入擬合機(jī)理函數(shù)G7(a )中，求得擬合曲線見表:表不同升溫速率的擬合曲線升溫速率擬合曲線y=a+bx相關(guān)系數(shù)r5C/minY2= 10C15C其曲線擬合如圖、所示。由此可見,G7 ()在擬合不同升溫速率時(shí)的干燥曲線的效果都最好。求污泥在不同升溫速率下的表觀活化能E,如表所示。表 不同升溫速率的活化能值升溫速率3C/min 5C/min 10C/min 15C/minE (KJ-mol-1)A(min-1)X1012X1010X109X108由不同干燥速率下的表觀活化能可知，當(dāng)污泥干燥的表觀活化能和指前因子 在污泥干燥升溫速率較小時(shí)，受干燥速率影響較大；而在污泥干燥速率較大時(shí), 受污泥干燥

9、速率影響不大。這就要求在設(shè)計(jì)干燥流程時(shí)，不能只考慮效率，還應(yīng) 該考慮到能源消耗。為慎重起見，又在北京熱天平上做實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證這一結(jié)論。采用的污泥是大連開發(fā)區(qū)污水處理二廠的污泥，經(jīng)過擬合結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)采 用 G2(a) = G-a)-； -112來擬合干燥過程時(shí)，lnG剖T擬合關(guān)系接近于線性， 其中升溫速率分別取2.5C/min、5C/min和10C/min，其中5C/min和10C/min圖 升溫速率為5oC/min時(shí)的擬合曲線圖 升溫速率為100C/min時(shí)的擬合曲線表是根據(jù)大連開發(fā)區(qū)污水廠脫水污泥的熱重實(shí)驗(yàn)得出的擬合曲線的表達(dá)式。表脫水污泥的干燥擬合曲線表達(dá)式升溫速率擬合曲線y=a+bx相關(guān)系數(shù)

10、r2.5C/min Y1 =5C10C表是根據(jù)表得出的干燥擬合曲線求出的活化能。表脫水污泥不同升溫速率的活化能升溫速率2.5C/min 5C/min 10C/minE (KJ-mol-1)A(min-i)X1016X1012X109對(duì)熱分析來說，活化能的物理意義是使反應(yīng)物中不能反應(yīng)的非活化能分子激 發(fā)為能反應(yīng)的活化分子這一過程所需要吸收的能量。由于研究的是脫水污泥干燥 的參數(shù)，而脫水污泥中的自由水分可視為已經(jīng)除去，因此污泥干燥熱分析計(jì)算出 的污泥表觀活化能可視為污泥在一定溫度下除去所含水分所需要吸收的能量。由 試驗(yàn)分析結(jié)果可知，計(jì)算出的活化能數(shù)值差別較大，這可能是因?yàn)樵嚇佑昧浚?驗(yàn)儀器等差別

11、造成，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以反映出一個(gè)趨勢(shì)，那就是污泥的表觀活化能 值隨升溫速率的提高呈降低趨勢(shì)，這是因?yàn)槲勰嘣谳^高升溫速率干燥時(shí)，平均干 燥溫度較高，而污泥在較高溫度干燥時(shí)，水分轉(zhuǎn)變成水蒸汽逸出只需吸收較小的 能量，這也說明了溫度提高對(duì)干燥的重要作用。脫水污泥的差熱動(dòng)力學(xué)分析分析用的污泥采用的是大連開發(fā)區(qū)給排水廠的污泥。污泥的不同升溫速率下 干燥的DTA曲線如圖，所示。在DTA曲線中，升溫速率對(duì)DTA曲線影響較大。 當(dāng)升溫速率增大時(shí),單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰值溫度通常向高溫方向移動(dòng), 峰的面積也會(huì)增加。4.2.1差熱分析的基本原理差熱分析儀的基本原理為：處在加熱爐和均熱塊內(nèi)的試樣和參比物在相同的

12、 條件下加熱，爐溫的程序控制由控溫?zé)犭娕急O(jiān)控。試樣和參比物之間的溫差通常 用對(duì)接的兩支熱電偶進(jìn)行測定。熱電偶的兩個(gè)接點(diǎn)分別與盛裝試樣和參比物坩堝 底部接觸。由于熱電偶的電動(dòng)勢(shì)與試樣和參比物之間的溫差成正比，溫差電動(dòng)勢(shì) 經(jīng)放大后由記錄儀直接把試樣和參比物之間的溫差記錄下來，同時(shí)記錄儀也記錄 下試樣的溫度和時(shí)間，這樣就可以得到差熱分析曲線M。在測定時(shí)所采用的參比 物是在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性材料，本實(shí)驗(yàn)中所用的參比物是 AI2O30；ET.:,圖典型的DTA曲線干燥過程中的污泥由于水分蒸發(fā)，需要吸收熱量，發(fā)生吸熱效應(yīng)，差示電動(dòng) 勢(shì)小于零，就得到類似圖的差熱曲線。試樣和參比物之間溫差的變化

13、是由試樣相 對(duì)于參比物而產(chǎn)生的熱效應(yīng)引起的。即試樣所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與差熱曲線的峰面積 S成正比，如式（）所示：AH = KS（）設(shè)T0 -氣的DTA曲線總面積為S，T0 - T的DTA曲線面積為S。由于干燥進(jìn)行程度可直接用熱效應(yīng)來量度，則變化率a為:AHSa AH 總-S()S1 a =S()da d S、 1 dS 1 d T -= -()=: :-J - dT dT S S dT S dTT0()da _ ATdT（）而動(dòng)力學(xué)方程式：da / dT = (A / p) exp(E / RT) f (a)()當(dāng) f (a ) = (1 a) 時(shí)，則有 TOC o 1-5 h z AT A n

14、A A,S、 e - E / RT (1以) n e-E/RT (=)n HYPERLINK l bookmark64 o Current Document SP S()取對(duì)數(shù)A E.logAT-logS = logp-2 303RT + nlogS -nlogS()可化簡為：A log AT = -一 A(l) + nA log S2.303R T()A log ATEA( t),+ nA log S 2.303R A log S()作圖，應(yīng)為一條直線，其斜率為-E/2.303R，截距為n。因此可通過DTA曲線和式()計(jì)算活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究差熱動(dòng)力學(xué)時(shí)，有三種方法。Kis

15、singer 法由于在DTA曲線上峰頂溫度0密氣+(AT)max處的干燥速率最大，滿足Kissinger(基辛格)假設(shè)，另外假設(shè)干燥服從動(dòng)力學(xué)方程式35dak (1 -a) n dt()根據(jù)曲線分析結(jié)果，可知差熱曲線上峰頂溫度飲氣+ (AT)max)處的反應(yīng)速率最大，在孔宓處有d （竺）=0 dt dt（）將（）代入式，并整理得ERT2maxAn(1 -a)n-i exp(max廣）max()EA, E=exp( RT2& RTmaxmax()對(duì)于n。0 , n。1,經(jīng)展開可以得到下述近似式:n(1 - a)n-i r 1 + (n 1)(2x)maxE()因?yàn)椋╪ -1）（2RTmax /E

16、） 1,則上式進(jìn)一步近似為n(1 一 a) n-1 r 1()代入,也可得到ERF2max(E =exp()& RTmax()因此，Kissinger認(rèn)為式（）與反應(yīng)級(jí)數(shù)無關(guān)，可以改寫為da A E、/=k exp()(1 -a) ndT & RT升溫速率對(duì)DTA曲線峰值溫度影響的定量關(guān)系式:d【確/ T 2 Ep=d (1/ T ) R()積分得:ln T 2p()式中,P 升溫速率，0C/min ；Tp 以絕對(duì)溫度表示的DTA峰值溫度，K；E 一反應(yīng)活化能，J/mol ；即i外E 外EEln( ) += ln( ) += ln( ) +=Tm RTm1T2RTm 2球 RTm 3()式中，

17、P , P 2，P 3 不同升溫速率； TOC o 1-5 h z T , T , T 一不同升溫速率下的峰溫。 mlm2m3由上式可知，ln 與-1成線性關(guān)系，斜率為(-E )，則根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可T2TpR求出表觀活化能。表是根據(jù)開發(fā)區(qū)污泥島津熱分析儀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Kissinger 法處理的數(shù)據(jù)及曲線擬合情況。表Kissinger法處理污泥干燥島津熱天平動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)升溫速率4峰值攝氏峰值開氏 1巾oC/min溫度Tp(C)溫度(K)Tp1 質(zhì)量10 15擬合曲線為：y二，相關(guān)系數(shù)R二，計(jì)算可得表觀活化能為mol。表是應(yīng)用北京熱天平廠生產(chǎn)的熱天平得出的污泥的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Kissinger法處理的數(shù)

18、據(jù)及曲線擬合情況。表Kissinger法處理污泥北京熱天平干燥動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)升溫速率40C/min峰值攝氏溫度 丁? （0C）峰值開氏溫度（K）1TP14lnT 2P質(zhì)量413148235559036310107380擬合曲線為：y二相關(guān)系數(shù)R二,計(jì)算可得表觀活化能為mol。Piloyan 法Piloyan （皮洛延）對(duì)大量試驗(yàn)結(jié)果分析后認(rèn)為a在和之間（通常在）時(shí) 反應(yīng)速率受溫度影響很大，表達(dá)反應(yīng)機(jī)理的f （a ）對(duì)反應(yīng)速率的影響甚微。這時(shí)不考慮反應(yīng)機(jī)理的影響，用下述近似關(guān)系計(jì)算活化能E :I da ln I dt（）式中C為常數(shù)。對(duì)于差熱分析，代入上式可以得到：InAT= C1 - RT這樣，在

19、a為 （接近差熱曲線的峰頂）范圍內(nèi)，在一條差熱分析曲線上讀 取若干組AT和T的數(shù)據(jù)，以lnAT對(duì)1/T作圖，由直線斜率可得活化能。首先 以3C/min為例，取一系列數(shù)據(jù)如表:表 升溫速率3oC/min時(shí)的可和TT(T(K)DTA擬合曲線表達(dá)式為y二，相關(guān)系數(shù)為。則活化能E=X二mol二mol。5oC/min升溫速率時(shí)取一系列數(shù)據(jù)如表所示：表 升溫速率5oC/min時(shí)的AT和TT(oC)T(K)DTA擬合曲線表達(dá)式為y二，相關(guān)系數(shù)為。則活化能E=X二mol二mol。1OoC/min升溫速率時(shí)取一系列數(shù)據(jù)如下：擬合曲線表達(dá)式為y二，相關(guān)系數(shù)為。則活化能E=X二mol二mol。表 升溫速率1OoC/

20、min時(shí)的AT和TT(oC)T(K)DTA15oC/min升溫速率時(shí)取一系列數(shù)據(jù)如下：表 升溫速率150C/min時(shí)的AT和TT(oC)T(K)dta擬合曲線表達(dá)式為y二，相關(guān)系數(shù)為。則活化能E=X二mol二mol。ASTM 法ASTM法是測定不同升溫速率下，利用TG曲線上同一失重率時(shí)不同升溫速率 所對(duì)應(yīng)的溫度，服從以下關(guān)系肉：d (ln p)d (1/T)E蘭一1.052一R()積分得ln p =-1.052 E( + C().11 _則ln P與T成線性關(guān)系，作ln P與-1圖，求出E。pp表同一失重率時(shí)不同升溫速率的溫度倒數(shù)值1 擬合所得的ln P與T線性關(guān)系如表:p表 不同轉(zhuǎn)化率ln

21、P與T的擬合直線表達(dá)式p轉(zhuǎn)化率a 擬合函數(shù)相關(guān)系數(shù)RY=選擇相關(guān)系數(shù)較高的擬合函數(shù)，即轉(zhuǎn)化率約為時(shí)的擬合函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，可知，E 1.052 = 5268.96772R得出表觀活化能E為mol。4.2.5根據(jù)。丁入直接計(jì)算的吸收能量值根據(jù)TGA程序分析不同升溫速率時(shí)污泥DTA曲線，直接得出的污泥干燥吸收能量值如表所示：表不同升溫速率污泥的吸收能量值升溫速率污泥質(zhì)量單位吸收能量3oC/minmol5oC/minmol100C/minmol15oC/minmol脫水污泥中污泥與水的結(jié)合能4.3.1污泥與水的結(jié)合形式污泥中由于絮凝劑的作用，水與菌膠團(tuán)的結(jié)合能比較緊密38其結(jié)合形式包 括表面水、非結(jié)合水

22、以及結(jié)合水。其中表面水是指由于表面張力作用，以液膜狀 態(tài)存在于物料表面的水分；非結(jié)合水（自由水或毛細(xì)水）是指所有非收濕性物料 內(nèi)部包含的水分；結(jié)合水（吸濕水或溶解水）是指所有承受蒸汽壓低于同溫度下 純水蒸汽壓的內(nèi)部水分，包括微毛細(xì)孔道內(nèi)的水分、細(xì)胞壁間的溶液、化學(xué)或物 理吸附水。其中結(jié)合水又分為：化學(xué)結(jié)合水：濕分與物質(zhì)間的離子或分子結(jié)合能量級(jí)為5000J/mol ；物理-化學(xué)結(jié)合水：吸附或滲透能量級(jí)為3000J/mol，只有變成蒸汽才能 除去；物理-機(jī)械結(jié)合水：毛細(xì)管中的水分屬于此類，結(jié)合能量級(jí)僅為 100J/mol 39。可用污泥的差熱分析來計(jì)算污泥與水的結(jié)合能，從而計(jì)算污泥與水的結(jié)合形 式

23、。對(duì)于脫水污泥來說，自由水分和一部分間隙水分已經(jīng)去除40-41。污泥水分與顆粒結(jié)合能的概念定義為污泥中水分氣化需能量與等重純水氣 化需能量的差值，可以由DTG與DTA的同步分析數(shù)據(jù)經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算獲得。其中微商 熱重法(Derivative Thermogravimetry,DTG)或稱導(dǎo)數(shù)熱重法是紀(jì)錄TG曲線對(duì) 溫度或時(shí)間的一階倒數(shù)的一種方法，即質(zhì)量變化速率作為溫度或時(shí)間的函數(shù)被連 續(xù)記錄下來。差熱分析(DTA)是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)的溫度1和參比物 溫度T溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。DTA曲線峰面積與試樣焓有關(guān)，Speil公式r的表達(dá)式為：S =2 Mdt = K - (m -AH)i(

24、)式中，sd峰面積；m 式樣中活性物質(zhì)的質(zhì)量；AH 一單位活性物質(zhì)的焓變；K一系數(shù)，與樣品支持器的幾何形狀、試樣和參比物在儀器中的放置方式 和導(dǎo)熱系數(shù)、反應(yīng)的溫度范圍以及實(shí)驗(yàn)條件和操作有關(guān)，做熱量測定時(shí)，需要進(jìn) 彳亍標(biāo)定。4.3.2儀器K值的標(biāo)定采用銦、二氧化硅、碳酸鍶三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定K值，這三種物質(zhì)的NBS-ICTA的DTA溫度校核標(biāo)準(zhǔn)如表所示。表DTA溫度校核標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平衡溫度(oC)DTA平均值外推起始溫度(oC)峰溫銦157154159二氧化硅573571574碳酸鍶925928938表是K值的標(biāo)定參數(shù)。表K值的標(biāo)定 H(熔化熱/分子試樣分子量熔化熱熔點(diǎn)(K)峰面積質(zhì)量量)K銦3263154二氧化711572硅碳酸鍶19665932圖K值的擬合溫度與K