1、14-1 氮族元素的通性14-4 砷、銻、鉍第十四章 氮族元素14-3 磷和它的化合物14-5 鹽類的熱分解14-2 氮和它的化合物重點掌握 8/1/2022114-1 氮族元素的通性 氮 磷 砷 銻 鉍 元素符號 N P As Sb Bi 價電子構(gòu)型 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 主要氧化數(shù) -3, -2, -1, +1+ 5 -3，+1,+3, +5 -3, +3, +5 +3, +5 +3, +5 共價半徑/pm 75 110 122 143 152 M3-離子半徑/pm 171 212 222 245 M3+離子半徑/pm 69 92 108 M

2、5+離子半徑/pm 11 34 47 62 74 電負(fù)性（Pauling） 3.04 2.19 2.18 2.05 2.02 表14-1 氮族元素的性質(zhì) 8/1/202222-1 氮的成鍵特征（P641）離子鍵：如Mg 3N2，Li3N等。共價鍵： 三個共價單鍵，如NH3、NCl3， N以sp3雜化； 一個共價單鍵和一個共價雙鍵，如Cl-N=O，N以sp2雜化； 形成一個共價叁鍵，CN-；N3-中間的 N原子以sp雜化；氮的氧化物大多形成不定域大鍵； NO2-、NO3- 、HNO3有大鍵。 3. 配位鍵：Cu(NH3)42+、Os(NH3)5(N2)2+、 2-2 氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能

3、圖 （P644） N2和 NH4+是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)；0+5之間的氧化態(tài)易發(fā)生歧化。14-2 氮和它的化合物8/1/20223N2KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2p)2N2的鍵能941. 69kJmol-1，是最穩(wěn)定的雙原子分子2-3 氮在自然界中的分布和單質(zhì)氮（P644）NH4Cl+NaNO2 = NaCl+N2+ 2H2O T1、實驗室中怎樣制備N2 ，怎樣除去其中的O2、H2O、 NH3 雜質(zhì)?（P646647）除O2，使氣體通過熾熱的銅絲；除NH3，使氣體通過濃硫酸洗滌；除H2O，使氣體通過堿石灰干燥劑。T2、寫出NH4Cl、 (NH4)2SO4、 (NH4)3PO

4、4和NH4NO3熱分解反應(yīng)式。（P654）(NH4)2Cr2O7(s) = N2+ Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) = N2+ 6NH4Br 實驗室法：其它反應(yīng)：8/1/20224T3、寫出NH3、N2H4（l）、NH2OH（s）和HN3（s）的結(jié)構(gòu)式；指出N原子的雜化方式；比較堿性的大小，并說明堿性大小原因。（P655659） 順式聯(lián)氨（肼）N以sp3雜化羥氨N以sp3雜化氫疊氮酸1是sp2，2是sp雜化氨的衍生物： NH3 N2H4 NH2OH HN3N的氧化數(shù)： -3 -2 -1 -1/3 K： 10-5 10-6 10-9 質(zhì)子酸與氫相連的N原子電子云密度小，

5、酸性強、堿性弱。 1 2 3 NNN HN3-8/1/20225氨的衍生物制備方法：2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3+ 2H2O2NH3 + ClO- = N2H4 + Cl- + H2O 在催化劑作用下，H2還原NO2得到NH2OH(s)T4、分別寫出Mg3N2和 Li3N的水解反應(yīng)式。（思考）T5、寫出NO的MO式，說明鍵級，比較NO與N2的穩(wěn)定性。液氨溶解活潑金屬生成藍(lán)色溶液：Na Na+ + e- Na+ + xNH3 Na(NH3)x+e- + yNH3 (NH3)y- （藍(lán)色）NOKK(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2

6、(*2py)1 有1個3電子鍵，鍵級=2. 5，比N2活潑。2-5 氮的含氧化物（P659） 該溶液能導(dǎo)電，較穩(wěn)定，有強還原性，蒸干得到原來的堿金屬，放置產(chǎn)生氫氣。金屬液氨溶液的特性是含“氨合電子”。8/1/20226T6、畫出N2O、NO2、N2O4、N2O3和N2O5 的結(jié)構(gòu)式，指出N原子雜化方式和分子中大鍵情況。 (p660，表14-5)固體為NO2+NO3-2個N原子sp2雜化2個N原子sp2雜化2個N原子sp2雜化N原子sp2雜化中心N原子sp雜化8/1/20227T7. 什么棕色環(huán)反應(yīng)，其用途是什么？NO+FeSO4Fe(NO)SO4（棕色） 檢驗NO3-T8、飽和NaNO2 與稀

7、H2SO4反應(yīng)時，一開始顯淡藍(lán)色然后 又消失，為什么？2HNO2（冷）= N2O3 （藍(lán)）+ H2ON2O3=NO2+NO T9、分別寫出NaNO2與MnO4-、I-、Cl2、Ag+ 的反應(yīng)方程式。（p663）T10畫出NO2+、NO2和NO2- 的結(jié)構(gòu)，說明N的雜化方式。(p663)硫酸亞硝酰合鐵（） NO2+ NO2 NO2-直線形V形V形8/1/20228T11畫出HNO3 和NO3- 結(jié)構(gòu)式，說明大鍵情況。H O O N O-氫鍵-T12寫出Zn（ 或Fe）與HNO3的反應(yīng)式。Zn +4HNO3（濃）=Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 O3Zn + 8HNO3（稀1:2）=3Zn(

8、NO3)2+2NO+4H2O4Zn +10HNO3（熱、稀）= 4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn +10HNO3（稀1:10）= 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2ON以sp2雜化（氣室法檢驗NH4+）8/1/20229T13分別寫出NaNO3、Pb（NO3）2和AgNO3的熱分解反應(yīng) 式，用離子極化理論說明產(chǎn)物不同的原因。（p668-669）T14說明為什么Au、Pt易溶于王水，寫出反應(yīng)方程式（P667-）離子極化能力：AgPb2Na+Au + HNO3 + 3HCl =AuCl3 + NO + 2H2OAuCl3 + HCl=HAuCl4 3Pt + 4HNO3 + 12H

9、Cl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2OPtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 有配合物和氣體生成，金、鉑的還原型增強而會溶解。產(chǎn)物的穩(wěn)定態(tài)： Ag 、PbO、 NaNO28/1/2022103-1 磷原子的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)（P670） 離子鍵：如Na3P 、Zn3P2，但水溶液中不存在P3-離子； 共價鍵：+3 -3，P采取sp3雜化，形成3個共價單鍵; +5， P采取sp3d雜化，如PCl5 ; d-p鍵，如H3PO4中。 配位鍵：P（） 有孤電子對，是配位體，如 PH3； P（）有空d軌道，為電子對接受體； 配位數(shù)為6（sp3d2雜化）如PCl6-。 含氧化合物：P4為基

10、礎(chǔ)的氧化物；以 PO43-為基礎(chǔ)的酸或鹽。3-2 磷的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖*（p672） T15磷在化合物中的雜化方式主要是哪兩種？（P671）磷不穩(wěn)定，在堿中極易歧化為PH3和H2PO2-。14-3 磷及其化合物 8/1/2022113-3 磷在自然界的分布和單質(zhì)磷 磷酸鈣礦：Ca3(PO4)2H2O、氟磷灰石Ca5F(PO4)3 磷是生命元素，存在于細(xì)胞、蛋白質(zhì)、骨骼、牙齒中， 所有含磷化合物大都通過氧與其它原子連接。 T16寫出兩種磷礦石的俗名和化學(xué)式。（P673） 白磷劇毒，0.1g白磷入胃足可致人死亡。白磷中毒可用稀的硫酸銅溶液消解： 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5C

11、u + 2H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4 紅磷用于制造火柴（面）、磷酸、農(nóng)藥、煙霧彈。 T17. 工業(yè)上怎樣制備單質(zhì)磷？（P673）2Ca3(PO4)2+ 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4(白磷) + 10CO T18寫出磷與硫酸銅溶液的反應(yīng)方程式，此反應(yīng)有什么用途？p6768/1/202212P4, 很活潑，空氣中自燃，可溶于CS2。較穩(wěn)定，400以上燃燒，不溶于有機溶劑。T19磷有幾種同素異性體？白磷為什么很活潑？（P674675）片狀P-P鍵有張力（黃磷）416，急冷8/1/20

12、22133-4 磷化氫 結(jié)構(gòu)：與NH3相似， 但PH3的鍵角小。 制備：Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3 （也有聯(lián)膦） P4 + 3KOH + 3H2O = 2KH2PO2 +PH3 性質(zhì)：膦是無色劇毒氣體，大蒜臭味，堿性比氨弱，配位 能力比氨強，是強的還原劑，在空氣中自燃。 PH3 + 2O2 = H3PO4鬼火：PH3和 P2H4的自燃現(xiàn)象。T20. 怎樣制備PH3和P2H4？說明PH3在水中的形態(tài)和水溶液的 堿性大小。（P677）PH3在水中為PH3H20形式，無PH4+，因P與H+的結(jié)合力小 。 PH4I的生成與水解。PH4+叫鏻。PH3(膦) P2H4（聯(lián)

13、膦）作業(yè)：1 3 6 7 8 9 10 8/1/2022143-5 磷的含氧化物T21磷的氧化物寫成P4O6和P4O10的原因是什么？（P679）P4O6H3PO3酸酐P4O10H3PO4酸酐P4 P4O6 P4O10O2不足O2充足P4O6為白色易揮發(fā)性蠟狀晶體，易溶于有機溶劑； P4O10為白色粉末狀固體，是吸水性最強的干燥劑；紅磷久置易生成氧化物而吸水，過濾之，小火烘干。P4分子黃磷彈8/1/202215歧化反應(yīng)T22P4O6分別與冷水和熱水反應(yīng)，各得什么產(chǎn)物？（P679）T23P4O10溶于水很容易生成H3PO4嗎？（P680）不容易，需加熱和HNO3催化：不加HNO3，生成(HPO3

14、)x、H2P2O7P2O10可作干燥劑，可使?jié)馑崦撍?3PO4H264)O(6HOP=+冷343PHPO4H+=264)O(H6OP+熱43PO=4H2104O6HOP+43342104PO4H6SOSO6HOP+=43523104PO4HO6N12HNOOP+=8/1/202216三元酸T24畫出H3PO4的結(jié)構(gòu)式，說明磷與非羥基氧的成鍵特征。(P681)兩個dp鍵.氫鍵屬于中強酸，無氧化性。 T25分別畫出H4P2O7、H3PO3、H3PO2的結(jié)構(gòu)式，指出各是幾元酸，比較酸性的強弱。（p682688）四元酸二元酸一元酸3.010-25.010-21.010-2焦磷酸亞磷酸次磷酸8/1/2

15、02217T26怎樣鑒別磷酸鹽、焦磷酸鹽和偏磷酸鹽？（思考） 加AgNO3溶液，都有沉淀，但顏色不同：Ag3PO4 Ag4P2O7 AgPO3黃 白色 白色有HAc時， HPO3使蛋白液凝聚。T27多聚偏磷酸鹽有哪些用途？（P686687）鍋爐內(nèi)加多聚偏磷酸鈉(格氏鹽)，不生水垢：8/1/202218T28 Na3PO4 、Na2HPO4和NaH2PO4溶液各與AgNO3反應(yīng)，各有什么現(xiàn)象？反應(yīng)后溶液的酸堿性有什么變化？都有Ag3PO4沉淀產(chǎn)生，但量不同，黃色深淺不同；酸式鹽反應(yīng)后有H+產(chǎn)生，故溶液的酸性增強。T29分別寫出NCl3、PCl3和PCl5的結(jié)構(gòu)和水解反應(yīng)式。（P691）sp3 s

16、p3 sp3d2NCl3+3H2O=N2+3HClO+3H+3Cl-：NClClCl3HClPOHO3HPCl3323+=+5HClPOHO4HPCl4325+ =8/1/202219磷酸鹽小結(jié)8/1/2022204-3 砷、銻、鉍的單質(zhì) 砷蒸氣為As4的正四面體結(jié)構(gòu)。 砷、銻有灰、黃、黑三種同素異形體，鉍沒有。 砷以As4分子形式存在，黑砷類似黑磷結(jié)構(gòu)。 銻、鉍不同于一般金屬，固態(tài)能導(dǎo)電、導(dǎo)熱性比其液態(tài)差。 砷 銻 鉍 T30含砷、銻、鉍的礦石主要有哪幾種？（P696）親硫性：雌黃、雄黃、輝銻礦、輝鉍礦14-4 砷、銻、鉍 雌黃雄黃8/1/202221T31何為“古氏驗砷法”和“砷鏡反應(yīng)”？

17、（P699） 4-4 砷、銻、鉍的氫化物 熔沸點： 低 高堿 性： 強 弱穩(wěn)定性： 高 低AsH3胂 SbH3 BiH3性質(zhì)：自燃（空氣）：2AsH3 + 3O2=As2O3 + 3H2O ； 分解（缺氧）：2AsH3 = 2As + 3H2馬氏試砷法：As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As +H2 可檢出0.007mg砷月弟月必信石8/1/202222古氏試砷法:可檢出0.005mgAs2O3T32實驗室中怎樣配制SbCl3、BiCl3或Bi(NO3)3溶液？（P704）T33寫出在HNO3介質(zhì)中NaBiO3氧化Mn2的反應(yīng)式。（p703） 2Mn2+2

18、BiO3-14H2MnO4-+5Bi3+7H20T34對于砷、銻、鉍，3價態(tài)和5價態(tài)的硫化物，其酸堿性各有什么不同？（P705）As2S3（黃） Sb2S3（黑） Bi2S3 （黑） 酸性 兩性 堿性As2S5（淡黃） Sb2S5（橙黃）酸性酸性12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233+8/1/202223T35何為惰性電子對效應(yīng)？氧化物小結(jié)： (兩性偏酸)(兩性)(堿性)(酸性)(兩性偏酸) 鉍的價層結(jié)構(gòu)為6s26p3，形成高氧化態(tài)時需要的激發(fā)能大，因此6s2電子對特別穩(wěn)定，不易參與成鍵，稱為“惰性電子對效應(yīng)”。 6s2惰性電子對效應(yīng)不僅使Bi的低氧化態(tài)Bi（）穩(wěn)定，也使相應(yīng)A的 Pb（） 、A族的Tl（）穩(wěn)定，繼而可延伸至H