1、第三章 分子篩催化劑催化劑材料基礎分子篩的分類3.2分子篩的合成3.3概 論3.1第三章 分子篩催化劑分子篩的結構3.4分子篩的吸附性能3.6分子篩的催化性能3.7分子篩的特征與改性3.5第一節 概論 根據分子聚集狀態的不同，物質可分為氣體、液體和固體。不同的分子，其大小，形狀和極性是不同的。經典的沸石組成可表示為： Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O第二節 分子篩的分類按分子篩的發展歷史及Si/Al比高低劃分，主要類型見表3-1。分子篩還可按照孔徑大小分類，如微孔、小孔、中孔、介孔（2-50 nm）。 表3-1. 分子篩的分類Si/Al舉例 熱穩定性 親水性 酸強度 1-1.5

2、 2-5 10-100 磷鋁分子篩 介孔分子篩A,XMZSM-5硅 沸石APO，SAPOSBA-15，MCM-41-600 親水-憎水中等親水 弱-強弱 弱,中強弱第二節 分子篩的分類表3-2 若干沸石分子篩的化學式名稱 化學式AMXYZSM-51.0（+/-）0.2Na2OAl2O31.85（+/-）0.5SiO2(0-6)H2O1.0（+/-）0.1K2OAl2O32.0（+/-）0.1SiO2xH2O1.0（+/-）0.2Na2OAl2O32.5（+/-）0.5 SiO2(0-8) H2O0.9（+/-）0.2Na2OAl2O3(3-6 )SiO2(0-9) H2O0.8（+/-）1.0

3、Na2OAl2O3(20-60)SiO2xH2O第三節 分子篩的合成12合成方法 影響合成的因素3模板劑在分子篩合成中的作用一、合成方法 傳統分子篩的合成技術是以合成化學創始人Barrer于1940年所開創的水熱合成法為基礎，多數分子篩都是在非平衡條件下生成的亞穩相。因此，雖然合成實驗步驟很簡單，但由于(a) 過渡膠態相的生成；(b) 亞穩相的轉化；(c) 反應物溶解速度的影響；(d) 核晶的敏感性等，使得合成化學變得非常復雜。二、影響合成的因素1原料原理上可以形成分子篩的組成體系有：（1）M4+O2-M23+O3體系，如Si-Al，Si-B等（2）M4+O2- M4+O2體系，如Si-Ti，

4、Si-Zr等（3）M13+M25+O4體系，如AlPO4等二、影響合成的因素2pH的影響3溫度圖3-1 不同晶化溫度下合成的SAPO-34的XRD圖(a) 453 K, (b) 473 K, (c) 523 K, (d) 553 K, (e) 573 K, (f) 603 K.二、影響合成的因素圖3-2 不同晶化溫度下合成的SAPO-34的SEM圖 S1: 473 K 晶化48 h, S2: 573 K 晶化2 h.二、影響合成的因素4晶種5晶化時間 6陽離子類型 7. 焙燒條件的影響8. 其他因素 三模板劑在分子篩合成中的作用模板劑的提出是在1961年, Barrer和Denny將有機季銨堿

5、引入沸石合成體系, 全部或部分地取代無機堿, 合成得到了系列高硅鋁比和全硅沸石分子篩9。圖3-3 SAPO-34的NH3-TPD圖n(TEA)/n(TEA+DEA)的量，A：1.0, B：0.7，C: 0.5, D: 0.3, E: 0.1, F: 0. 三模板劑在分子篩合成中的作用1、模板作用2、結構導向作用3、空間填充作用4、平衡骨架電荷第四節 分子篩的結構12基本概念幾種典型沸石分子篩的結構一基本概念構成分子篩骨架的基本單元是TO4四面體(T=Si，Al或其它元素)（圖3-4），(被稱為一級結構單元)，在TO4四面體相互聯結時有如下特點：四面體中每個氧原子是共用的；(2) 相鄰的兩個四面

6、體間只能共用一個氧原子；(3) 兩個鋁氧四面體不能直接相連。一基本概念圖 3-4 硅酸鹽的基本結構(a) 一維鏈狀， （b）、（c）二維片狀一基本概念圖3-5 沸石分子篩的幾種結構單體二、幾種典型沸石分子篩的結構1. 八面沸石類圖3-6 幾種八面沸石類分子篩的拓撲學結構二、幾種典型沸石分子篩的結構2ZSM-5，11的結構圖3-7 ZSM-5，11的結構模型二、幾種典型沸石分子篩的結構3. APO, SAPO分子篩的結構圖3-8 APO，SAPO分子篩的結構模型第五節 分子篩的特征與改性12分子篩的特征分子篩的改性概述3ZSM-5分子篩的改性一、分子篩的特征 1. 分子篩的骨架結構、組成和性能圖

7、3-9 孔徑大小與擴散系數的關系1: 容積擴散，2: 努森（Knudson）擴散， 3: 構型擴散.一、分子篩的特征 2. 同晶交換 圖3-10 NaY沸石中Na+的位置一、分子篩的特征 3結構缺陷(1) 羥基的形成。(2) 堆積缺陷。(3) 包藏離子。(4) 水合解離。(5) 骨架元素空位。(6) 陽離子移位。(7) 骨架中斷。二、分子篩的改性概述 1分子篩孔徑的精密調節 (1) 交換不同半徑陽離子 (2) 利用化學沉積法(CVD)調節分子篩孔徑 圖3-11SiHZSM-5上二甲苯異構體分布 圖3-12不同Ge沉積量HM的NH3-TPD圖二、分子篩的改性概述2表面性質的調節分子篩可以作為酸性

8、載體利用離子交換法、浸漬法或機械混合法等擔載金屬或氧化物，制備多功能催化劑。二、分子篩的改性概述3骨架元素的同晶交換反應式如下：M1/nAlO2(SiO2)x + SiCl4 1/nMCl3 + AlCl3 + (SiO2)x+1 Anderson將高硅ZSM-5沸石(Si/Al400)于400 下用AlCl3蒸汽處理12 h，Si/Al降低至50。 (SiO2)x +4AlCl3 Al3+(AlO2)3(SiO2)3+3SiCl4 三ZSM-5分子篩的改性1.原位合成2離子交換法3浸漬法4ZSM-5 的形貌與尺度三ZSM-5分子篩的改性圖3-13 ZSM-5分子篩的改性方法及其效果第六節 分

9、子篩的吸附性能12概 論分子篩吸附的特點3分子篩在吸附分離領域的應用一.概論 常用以下幾個標準來區分物理吸附和化學吸附。 (1) 根據吸附熱的大小。(2) 根據吸附的快慢。(3) 根據吸附時的溫度。(4) 根據氣-固作用層的特點。二、分子篩吸附的特點1. 分子篩的選擇性吸附(1) 根據分子大小和形狀的不同進行選擇吸附分子篩效應表3-3 分子篩對直鏈烴的選擇吸附吸附質溫度（）壓力（mmHg）吸附量（g）/吸附劑 硅膠 活性炭正丁烷異丁烷苯252525 47 9850 9.8 3.4 24 0.5 4.8 26 0.5 35 44二、分子篩吸附的特點表3-4 分子篩對直鏈醇的選擇吸附吸附質溫度（）

10、壓力（mmHg）吸附量（g）/吸附劑 硅膠 活性炭正丁醇異丁醇仲丁醇苯252525 2.0 3.01.5 12.6 27 39 1.4 21 21 0.3 25 24二、分子篩吸附的特點(2) 根據分子的極性，不飽和度和極化率的不同選擇吸附圖3-14 若干氣體分子在4A分子篩上的吸附等溫線 （0）二、分子篩吸附的特點2. 分子篩的高效吸附特性(1) 低分壓或低濃度下的吸附(2) 高溫吸附(3) 高速吸附 圖3-15 不同濕度下的吸附量圖3-16 溫度對吸附量的影響（10 mmHg壓力）二、分子篩吸附的特點表3-5 線速度對吸附量的影響 （重量%）線速度 1520 25 30 35吸附量（分子篩

11、） 17.6 17.2 17.1 16.7 16.5吸附量（硅膠） 15.2 13.0 11.6 10.4 9.6三、分子篩在吸附分離領域的應用1干燥(1) 氣體的干燥(a) 空氣和N2、H2、Ar等無機氣體的干燥。(b) 天然氣的干燥(c) 裂解氣及其他氣體的干燥(2) 液體的干燥三、分子篩在吸附分離領域的應用2. 凈化與分離(1) 氣體的凈化和分離(a) 天然氣和烴類氣體的凈化(b) 氫氣的凈化及稀有氣體的精制 (c) 分子篩富集氧氣(2) 液體的凈化與分離(a) 分子篩脫蠟(b) 分子篩脫芳烴(c) 吸附分離對二甲苯第七節 分子篩的催化性能12基本概念沸石分子篩在催化中的應用舉例34ZS

12、M-5分子篩磷鋁系列分子篩5介孔分子篩一、基本概念1沸石分子篩作催化劑的優越性能(1) 沸石具有晶體結構，較高的化學及熱穩定性，使催化劑的制備及活性易于重復。(2) 沸石的離子交換性能，使其具有可控制及逐漸變化的性能。(3) 沸石具有分子大小的微孔，可以對分子進行篩分及選擇，即具有“篩子”作用。一、基本概念(4) 具有高活性及獨特的選擇性，即具有擇形催化作用。(5) 對含S化合物具有高的抗毒能力。(6) 可保留高度分散的金屬離子于沸石孔腔中，形成優良的雙功能催化劑。(7) 在固體中引入非常強的酸位，而不會導致材料腐蝕。一、基本概念2B酸及L酸的產生(1) 質子酸(B酸)的產生(2) 路易斯酸（

13、L酸）的產生一、基本概念3. 分子篩的擇形催化選擇性(1) 對反應物的擇形催化(2) 對產物的擇形催化(3) 過渡態限制的擇形催化(4) 分子交通控制的擇形催化一、基本概念圖3-17分子篩擇形選擇性分類（a）對反應物的擇形性，（b）對產物的擇形性，（c）過渡態擇形性.二、沸石分子篩在催化中的應用舉例1-消除生成烯烴及相關反應2烯烴轉化3非正碳離子型反應二、沸石分子篩在催化中的應用舉例4. 芳烴的烷基化5羥基的縮合反應二、沸石分子篩在催化中的應用舉例6. 氫轉移反應三. ZSM-5分子篩1. 直鏈烷烴選擇裂化、分子剪載、餾份油脫蠟。2. C-C鍵的生成及C-鏈的增長。3. 分子重排。4. 分子間

14、的偶合。5. 甲醇轉化為烴類產物。6. F-T合成。四磷鋁系列分子篩美國聯合碳化物（Union Carbide）公司于1982 年首先報道了磷酸鋁分子篩(AlPO4-n，n 代表不同的晶體結構) 的合成。AlPO4-n 是由PO4 和AlO4 四面體組成的中性骨架結構, 具有良好的穩定性, 可用作吸附分離劑和催化劑載體等。五介孔分子篩1. SBA-15分子篩SBA-15分子篩屬于介孔分子篩的一種，在催化、分離、生物及納米材料等領域有廣泛的應用前景，而其水熱穩定性高的優勢為催化及吸附分離等開拓了新的研究領域。五介孔分子篩2. MCM-41分子篩MCM-41分子篩，具有六方規則排列的一維孔道，孔徑

15、分布均一且可在1.5-10 nm之間系統調變，這一中孔材料的發現，不僅將分子篩和沸石由微孔范圍擴展至中孔范圍，且在微孔材料(沸石)與大孔材料(如無定型硅鋁酸鹽)之間架起了一座橋梁。第八節 分子篩催化劑的表征12X射線衍射紅外光譜34固體核磁共振晶 貌56孔徑及比表面積的測定（BET法）X-射線光電子能譜一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD) 根據晶體的各晶面對X射線的衍射能力鑒定晶體物相的方法，稱為X-射線物相分析。X射線被晶體衍射服從布拉格方程：2d(h.k.l)Sin(h.k.l) = n (3-1)一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD)2定

16、量分析 (1) 利用衍射線峰的強度來確定物相的含量(2) 根據謝樂（Scherrer）公式估算顆粒的直徑28 Dc = k/(B cos) (3-2)(3) 計算晶格畸變率28 (2) 2 cos2= (4/2 ) (/ D) 2 + 32 sin2 (3-3)一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD)圖3-18 D222和（1/2222）隨焙燒溫度的變化一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD)圖3-19 B,GaZSM-11單位晶胞容量(V)與單位晶胞原子數的關系二紅外光譜(Infrared IR)1. 骨架振動的紅外光譜(IR)圖3-20 磷鋁分子

17、篩的IR譜二紅外光譜(Infrared IR)表3-6 分子篩骨架中Si-O-T振動頻率（cm-1）分子篩類型元素TV2(Si-O-Al)V3(Si-O-T)XY方鈉石ZSM-5GaGaGaFe-768768768660,611660,611611656二紅外光譜(Infrared IR)2. 表面酸性的測定圖3-21 SAPO-34的OH紅外振動譜圖a c, P/Si 比減小.圖3-22 吸附氨的SAPO-34在不同溫度抽空后的紅外光譜圖a. 吸附前；b. 273K；c. 473K；d. 573K；e. 693K三固體核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）X

18、RD是測定沸石結構最重要的工具，但也有其局限性：其一，Si和A1原子幾乎具有相等的X射線散射性，因此通過XRD不可能得到有關Si、Al位置排布的數據；其二，多數合成的分子篩為微晶，難以直接應用常規的單晶X射線衍射技術。三固體核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）圖3-23 ZSM-5,11分子篩的XRD及29SiMAS NMR圖a和c：ZSM-5, b和d：ZSM-11三固體核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）圖3-24 NaZSM-5及MNaZSM-5（M=Ga3+，Zn2+）的23NaMAS NMR譜三固體核磁共振（Nuclear Mag