1、原子吸收光譜分析概述、基本原理和應用儀器分析81 原子吸收光譜分析概述82 原子吸收光譜分析基本原理83 原子吸收分光光度儀84 定量分析方法85 干擾與抑制86 測定條件的選擇88 原子發射光譜分析的特點及應用8-1 AAS概述奠基人：1955年澳大利亞物理學家瓦爾西（Walsh A）發表的著名論文“原子吸收光譜在化學分析中的應用”奠定了AAS的理論基礎。（理論上采用峰值吸收代替積分吸收，應用中采用銳線光源代替連續光源。） AAS分析：基于原子蒸氣對該元素特征譜線的吸收來進行定量。是微量金屬元素定量的成熟方法。AAS應用動畫AAS過程動畫原子吸收光譜與發射光譜8-2 AAS基本原理一、 共振

2、線二、 譜線變寬三、 基態原子數四、 積分吸收五、 銳線光源六、 峰值吸收七、 AAS定量基礎一、共振線基態：正常狀態下，原子處在最低能態。激發態：基態原子受外界能量激發，其外層電子可能躍遷到不同能態。共振吸收線：電子從基態躍遷至能量最低的激發態（第一激發態）所產生的吸收譜線。共振發射線：電子從第一激發態再躍回基態時發射出譜線。共振線動畫二、譜線變寬理論上的某頻率的吸收線無寬度。實際中原子吸收線有寬度但極窄，稱譜線輪廓。譜線變寬導致AAS分析靈敏度下降。譜線變寬有因素自然變寬（忽略）、熱變寬（要考慮多普勒變寬） 、壓力變寬（要考慮羅侖茲變寬） 、場致變寬（忽略）等。譜線輪廓譜線輪廓就是譜線強度

3、按頻率有一定的分布值。動畫吸收曲線指吸收系數 K和頻率之間的關系曲線。中心頻率-曲線極大值對應的頻率0稱為中心頻率。中心頻率處的K0稱為峰值吸收系數。半寬-在峰值吸收系數一半（K0/2）處吸收曲線呈現的寬度稱為“半寬”。 1、自然寬度 N =1 / 自然寬度是無外界因素影響下的變寬， N 與激發態原子的平均壽命成反比。 N約為10 -5nm數量級，其值甚微，可以忽略。2、多普勒Doppler變寬 D 由于原子作不規則的熱運動，與位置固定的檢測器間相對位移，檢測器接收到的頻率為d和d之間的寬度。 D 表示多普勒變寬，0為中心頻率，T 為 熱力學溫度，A為相對原子質量。 其數量約為10 - 3nm

4、，是影響AAS變寬的主要因素。多普勒變寬動畫1多普勒變寬動畫2溫度相對原子質量dd3、壓力變寬L 勞侖茲Lorentz變寬, 又稱碰撞變寬，與不同原子（外來氣體）碰撞引起。 p為外部壓力；L為羅侖茲碰撞有效截面積；A為輻射原子的相對原子質量；m2為外來氣體粒子質量；R為氣體常數；T為熱力學絕對溫度。 其數量也可達10-3 nm。是影響AAS變寬的主要因素。動畫赫芝馬Holtzmark變寬，與同種原子（待測氣體）碰撞引起。通常AAS條件下忽略。4、場致變寬（忽略）斯塔克(Stark)變寬由外加強電場引起。通常的AAS條件下忽略。塞曼(Zeeman)變寬由外加強磁場引起。通常的AAS條件下忽略。相

5、反，利用塞曼效應扣背景。三、基態原子數 AAS測量的是原子蒸汽中的基態原子,能否代替總原子呢？由Boltzmann分配定律： 式中Ni和N0分別表示激發態和基態的原子數；k是Boltzmann常數；gi和g0分別是激發態和基態的統計權重，Ei和E0分別為激發態和基態的能量， T是熱力學溫度。其中gi/g0,和Ei E0 在一定波長下是已知值，Ni / N0值與溫度成正比，原子化溫度一般小于3000K。基態原子和激發態原子的波爾茲曼分布Ni /N0絕大部分很小，激發態原子和基態原子數之比小于千分之一，激發態原子可以畧，基態原子數近似等于總原子數。四、積分吸收真實吸收應是范圍內的全部貢獻即圖中陰影

6、部分，稱積分吸收。 根據經典色散理論，可算出譜線的積分吸收。式中N0為單位體積原子蒸氣中基態原子數目；e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；f為振子強度，即能被激發的每個原子的平均電子數。積分吸收動畫積分吸收無法測量若能測量積分吸收，可算出原子個數。原子吸收半寬僅，要分光成比此更細的單色光（要求單色器的分辨率達5105以上），用于測定積分吸收，目前單色器無法作到。 不能采用連續光源，連續光源光譜通帶（從狹縫出），遠遠寬過原子吸收半寬。即吸收前后光強比幾乎無差別。五、銳線光源光吸收定律（朗伯比爾定律）的前提是入射光為單色光， Walsh采用銳線光源代替連續光源，采用峰值吸收代替積分吸收，以實現定

7、量分析。銳線光源是發射線半寬遠小于吸收線半寬的光源，而且發射線與吸收線中心頻率一致。光的吸收定律朗伯Lambert定律：A=kL 式中A為吸光度；L為透光的液層厚度；k為比例常數。比爾Beer定律 A=kc 式中A為吸光度；c為溶液濃度；k為比例常數。同時考慮溶液的濃度c和透光液層厚度L對光吸收的影響就是吸收定律 A=KcL吸收定律的適用條件必要條件：入射光為單色光。測定波長：入射波長頻率是吸收系數的函數，要選擇在吸收峰的平滑區而不是陡變區。測定物質：均勻稀溶液，。透明氣體、液體、固體。應用：紫外可見光吸收、紅外吸收、原子吸收。六、峰值吸收1955年，Walsh提出峰值吸收理論：吸收線中心波長

8、處的吸收系數K0為峰值吸收系數，簡稱峰值吸收。 通常測定條件下可證明：峰值吸收K0與N0成正比。峰值吸收（與吸光度A成正比）峰值吸收K0與N0成正比，與A成正比。因此A與N0 成正比。七、AAS定量基礎峰值吸收K0與N0成正比。K0與A成正比。實驗條件一定下，基態原子數N0近似等于總原子數。因此A與總原子數N成正比。總原子數N正比于被測元素濃度C。結論：實驗條件下，A= k C 8-3 原子吸收分光光度儀由光源、原子化系統、分光系統、檢測系統組成。多采用雙光束型。上分AA320型AAS儀介紹原子吸收分光光度儀組成由光源、原子化系統、分光系統、檢測系統組成。一、光源空心陰極燈二、原子化器火焰或石

9、墨爐三、分光系統單色器 四、檢測系統光電倍增管原子吸收光譜儀結構動畫一、 HCL由被測元素材料（被測元素純金屬）制成空心陰極和一個由鈦、鋯、鉭或其他材料制作的陽極。燈內抽真空充惰性氣體。采用脈沖低電流供電。HCL結構動畫HCL工作原理當在兩極之間施加幾百伏電壓時，陰極發射的電子高速飛向陽極，途中與惰性氣體原子碰撞并使之電離。正離子從電場獲得動能撞向陰極，將金屬原子從晶格中濺射出來。金屬原子與惰性氣體碰撞而被激化，激化態原子回到基態而發射該元素特征譜線（銳線）。采用脈沖低電流供電。HCL工作原理動畫HCL結構與原理動畫2二、原子化系統1、火焰原子化法優點：重現性好，快速，干擾少。常用。缺點：靈敏

10、度低，原子化效率低（10）。2、無火焰原子化法優點：靈敏度高，原子化效率高（90）。缺點：重現性差（RSD=15%)，基體效應干擾多3、化學原子化法1.火焰原子化器火焰原子化器組成與工作原理動畫霧化室結構與原理動畫霧化器動畫預混室工作過程動畫燃燒器及原子化動畫火焰結構（火焰原子化過程）預混和火焰反應區明顯。干燥區溫度不高。蒸發區又稱藍錐。中間區僅1mm，產生自由原子。外區溫度最高。上下調節燃燒頭高度，使光束穿過中間區。常用火焰種類空氣乙炔火焰：溫度較，高廣泛使用。適于30多種元素。中性焰：燃助比（乙炔/空氣）按化學計量配比1/4。適用多數元素，常用。貧燃焰：燃助比 1/4，強氧化性，適用不易氧

11、化元素Ag、Cu.富燃焰：燃助比 1/4，強還原性，適用易生成氧化物的元素K、Mg.N2O乙炔火焰：火焰溫度高，故干擾少；燃燒產生CN、NH成分，強還原性，故原子化率高。適用易生成難解離氧化物元素原子化Al、Ti等，大約可測定70多種元素。空氣氫火焰：低溫，氧化性火焰，干擾少。適于測定易電離的金屬元素，As、Se、和Sn。防止回火爆炸：一般氣體流速為燃燒速度的5倍。2.石墨管原子化器石墨爐結構動畫；常用的石墨管外徑6mm，內徑4mm，長為30mm左右。用大電流（400600A，1015V）加熱石墨管，溫度可達3000。為防止試樣及石墨管氧化，需通氬氣加以保護。石墨爐原子化過程石墨爐結構與原子化

12、動畫；（優化溫度-時間程序）石墨爐原子化過程實驗動畫3. 化學原子化法汞低溫原子化法：(測汞儀）氫化物原子化法： 三、分光系統單色器單色器 包栝狹縫、光柵等出射狹縫的光波長叫單色器的光譜通帶，其寬度與縫寬有關： =DSAAS分光系統動畫四、檢測系統光電倍增管：光電轉換并信號倍增，便于記錄。A處光電子為K處106倍。動畫放大器：再放大信號。多采用同步檢波放大器。對數變換器：其電路中電壓V和電流i的關系與吸收定律中濃度c和光強I的關系類似。84 定量分析方法標準曲線法（單點比較法、緊密內插法、多點作圖法)標準加入法（計算法和作圖法）一、標準曲線法多點作圖法。試樣與標樣濃度接近時，標準曲線法可以簡化

13、為單點比較法、緊密內插法計算濃度。標準曲線法注意事項多點作圖法求回歸方程注意線形范圍。(e/a 1/5)標準與試樣相同處理，相同測定條件。扣除空白。不同時間測定，注意用標準校正工作曲線。適用低濃度，注意稀釋倍數。適用組成簡單干擾少的樣品。二、標準加入計算法方法一、兩等分試樣、標準（g）加入后定容測定。方法二、某體積等分、標準（V）加入后直接測定。三、標準加入作圖法四等分試樣分別加入0、1、2、4 C0(或V0或mg)。建議按V加入，再定容測定。測定A后作圖外推。標準加入法測定水中微量銅容量瓶編號 1234加入試樣體積V1/mL 25.00 25.00 25.00 25.00 加入100g/mL

14、銅標液體積/mL 0.00 0.50 1.00 1.50 定容體積mL 50.00 50.00 50.00 50.00 銅濃度的增量C(Cu)/gmL-1 0.00 1.002.003.00吸光度A Ax A1 A2 A3 使用（2100）的硝酸定容，目的是避免銅的水解，使其穩定標準加入法注意事項斜率太小時，測定誤差較大。第二份中加入的標準溶液的濃度與試樣的濃度應當接近，以免曲線的斜率過大或過小。相應的標準曲線應是一條通過原點的直線，待測組分的濃度應在此線性范圍之內。方法1.稀釋樣品使含量在線性范圍之內。2.減少標準溶 液的加入量。至少應采用四個點來制作外推曲線保證外推結果。適合基體組成未知或

15、復雜樣品的測定。雖然消除了基體干擾，但不能消除背景干擾。費時，標準加入法每測定一個樣品需要制作一條工作曲線，不適合大批量樣品的測定。85 干擾與抑制 總的來說：干擾少。從選擇性看：吸收線比發射線少得多。特征譜線作分析線，吸收線共存元素對被測元素不產生干擾。從準確度看：測定的是的基態原子。受溫度等測定條件影響小。一、光譜干擾二、物理干擾三、化學干擾一、光譜干擾非需要光的譜線干擾（多來源于測定系統）吸收線重疊干擾（存在干擾元素）背景吸收干擾（基體分子吸收干擾）非需要光的譜線干擾通帶內存在非需要光的譜線。如 1、燈內惰性氣體的譜線、不純陰極雜質的譜線；2、本身陰極元素譜線復雜（吸收線與非吸收線靠近，

16、容易進入通帶）；3、已老化的燈有連續背景發射、儀器的雜散光等。影響：工作曲線彎向濃度軸。辦法：選窄的通帶或另一分析線或更換新燈。假吸收燈內惰性氣體的譜線、不純陰極雜質的譜線多重譜線干擾本身陰極元素譜線復雜，（吸收線與非吸收線靠近，容易進入通帶）連續背景發射或雜散光干擾通帶內特征譜線和背景發射、雜散光都檢測到。狹縫增大過多干擾元素與待測元素吸收線重疊干擾樣品中真正的譜線干擾。辦法：另選分析線或分離干擾元素。背景吸收干擾火焰中如CO 、CH 、OH等基團吸收光輻射。金屬鹽分子如鹵化物、氧化物、氫氧化物等對光吸收，如KCl, NaCl200300nm。不揮發的固體微粒對光源有光散射導致假吸收。石墨爐

17、原子化器背景吸收較火焰原子化器嚴重，測定須校正。現在多儀器自動校正背景。氘燈校正背景采用連續光源氘燈，其光譜通帶遠大于待測元素吸收線的寬度，忽略原子吸收線影響，A氘A背（A為連續光源光強比）采用空心陰極燈，吸收線也在背景吸收寬度內，A空A測+A背（ A為銳線光源光強比）背景自動校正： A空- A氘 A測優點：簡單便宜缺點：不能用于可見光，氘燈波長范圍190360nm。A1不能校正，光源不同，通過原子化區的光軸不一致，不能完全參比。塞曼效應背景校正塞曼效應：磁場作用下能級簡并的譜線發生分裂。 成分偏振方向與磁場平行，波長不變；成分偏振方向與磁場垂直，波長長移與短移。背景校正：在原子化器上加一強磁

18、場。塞曼效應背景校正原理（恒磁場調制）成分與成分偏振方向相對垂直，波長相對長移與短移。光源發射線偏振：平行光測定試樣總吸收，垂直光測定背景作參比。交變磁場調制校正原理磁場正眩調制：強磁場塞曼分裂；零磁場不分裂。燈電流脈沖調制，對應強、零磁場。強磁場測背景，零磁場測總吸收。優點：不需偏振器，可選擇最佳磁場強度。二、物理干擾特點：即基體干擾，非選擇性，對試液中所有元素影響一樣。原因：由于試樣物理特性（如黏度、表面張力、密度等）的變化以及試 液含鹽量、噴入量不同而影響提升速度、霧化效率等，導致原子吸收強度下降。消除辦法：用標準加入法（抵消）；稀釋試液（減少）；轉入有機溶劑（改善霧化效率）三、 化學干

19、擾干擾原因： 1. 基態原子電離，就不產生吸收。在高溫焰和堿金屬和堿土金屬中顯著。（電離電位6eV） 2. 待測元素原子與干擾原子之間形成熱力學更穩定的化學物，影響待測原子的原子化。例如，待測原子Ca與磷酸根、硫酸根生成的鹽其熔點均比氯化鈣要高。 3. 基體背景吸收干擾。抑制辦法：1、釋放劑、2、保護劑、3、基體改進劑、4、消電離劑。1、加入釋放劑釋放劑與干擾元素（比待測元素）生成更熱穩定化合物。鑭鹽特別適用于測定堿土金屬時作釋放劑。Al,Si,PO43-,SO42-干擾Ca測定用Mg作釋放劑。Al,B,Se,NO3-,PO43-干擾Ca, Mg, Ba測定用Sr作釋放劑。例動畫：P干擾Ca的

20、測定：2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O加釋放劑LaCl3：CaCl2+H3PO4+LaCl3=LaPO4+CaCl2+3HCl焦磷酸鈣難離解, LaPO4更難離解.釋放易離解的CaCl22、加入保護劑保護劑與干擾或待測元素生成穩定絡合物，避免生成難熔化合物，提高蒸發速率。EDTA（乙二胺四乙酸）、8羥基喹啉作為螯合劑研究最多，NH4Cl、葡萄糖、甘油等也是很好的保護劑。EDTA和Ca、Mg、Pb生成絡合物，抑制磷酸、硫酸、 Al、Se等干擾。CaCl2+EDTACa-EDTA加8羥基喹啉，可消除Al對Ca、Mg和Co、Ni、Cu對Fe的干擾3、加入基體改進劑應用于石

21、墨爐原子化。在試樣中 加基體改進劑：使基體干擾組成轉變成易揮發化合物，在灰化階段除去以降低背景吸收；或使待測元素轉變為更穩定化合物，允許較高灰化溫度以防止損失；或形成強還原環境，改善原子化。無機基體改進劑：許多銨鹽、無機酸等。有機基體改進劑：抗壞血酸、EDTA、硫脲等。例：海水中的NaCl由于分子吸收會干擾Cu、Fe、Mn、As等元素測定，加入基體改進劑 NH4NO3，使NaCl轉化為NH4Cl，在原子化之前低于500的灰化階段除去。 NaCl(海水)NH4NO3 (基體改進劑)NaNO3+ NH4Cl(易揮發)4、消電離劑加消電離劑，這些更易電離元素在火焰中強烈電離，消耗能量，產生足夠的電子

22、濃度，抑制待測元素的電離。高溫焰外能大易使待測元素電離堿金屬和堿土金屬（電離電位6eV）易電離。消電離劑電離電位越低用量可越少。銫Cs好但貴，常用K （電離電位）。例：測定Sr加入K，工作曲線斜率增大。86 測定條件的選擇一、分析線二、燈電流三、火焰四、燃燒器高度五、狹縫六、石墨爐條件七、樣品處理八、分離富集一、分析線分析線：通常選擇共振線，往往也是靈敏線。有成熟方法參考。分析線選擇動畫二、燈電流HCL燈電流：預熱。保證光強的情況下使用低電流。20mA日常分析的工作電流一般選用額定工作電流的40%60%。三、火焰火焰：乙炔焰干擾分析線在220nm以下測定（背景吸收）；氧化亞氮焰高溫還原性，適用易生成難解離化合物的元素；低溫焰（氫、煤氣）適用易電離元素。四、燃燒器高度燃燒器高度：元素不同，原子化區在火焰中分布不同。上下調節高度至A值最大時為止。燃燒器高度的選擇動畫試樣的提升量一般以36mLmin-1較為適宜。五、光譜通帶的選擇選擇光譜通帶，實際上就是選擇狹縫的寬度。單色器的狹縫寬度主要是根據待測元素的譜線結構和所選的吸收線附近是否有非吸收干擾來選擇的。光譜通帶一般在0.54nm之間選擇。狹縫：如果分析線沒有鄰近的非共振線