1、第四章 離 子 聚 合 4.1 離子聚合特征 離子聚合與自由基聚合一樣，同屬鏈式聚合反應(yīng)，但鏈增長反應(yīng)活性中心是帶電荷的離子。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分為陽離子和陰離子聚合。對于烯烴單體而言，活性中心就是碳陽離子或碳負離子，它們的聚合反應(yīng)可分別用下式表示： 除了活性中心的性質(zhì)不同之外，離子聚合與自由基聚合明顯不同，主要表現(xiàn)在以下幾個方面： （1）單體結(jié)構(gòu) 自由基聚合對單體選擇性較低，多數(shù)烯烴單體可以進行自由基聚合。但離子聚合對單體有較高的選擇性，只適合于帶能穩(wěn)定碳陽離子或碳負離子取代基的單體，具有推電子基團的乙烯基單體，有利于陽離子聚合，具有吸電子基團的乙烯基單體，則容易進行陰離子聚合。

2、由于離子聚合單體選擇范圍窄，導(dǎo)致已工業(yè)化的聚合品種要較自由基聚合少得多。（2）活性中心的存在形式 離子聚合的鏈增長活性中心帶電荷，為了保持電中性，在增長活性鏈近旁有一個帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子或抗衡離子。這種離子和反離子形成的離子對在反應(yīng)介質(zhì)中能以幾種形式存在，可以是共價鍵、離子對乃至自由離子，以陽離子聚合為例： 共價鍵合 緊密離子對 疏松離子對 自由離子 （3）聚合溫度 離子聚合的活化能較自由基聚合低，可以在低溫如0以下，甚至-70-100下進行。若溫度過高，聚合速率過快，有可能產(chǎn)生爆聚。同時，離子型活性中心具有發(fā)生如離子重排、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的傾向，低的聚合溫度可減少這些競爭副反應(yīng)

3、的發(fā)生。（4）聚合機理 離子聚合的引發(fā)活化能較自由基聚合低，因此與自由基聚合的慢引發(fā)不同，離子聚合是快引發(fā)。自由基聚合中鏈自由基相互作用可進行雙基終止，但離子聚合中，增長鏈末端帶有同性電荷，不會發(fā)生雙基終止，只能發(fā)生單基終止。（5）聚合方法 自由基聚合可以在水介質(zhì)中進行，但水對離子聚合的引發(fā)劑和鏈增長活性中心有失活作用，因此離子聚合一般采用溶液聚合，偶有本體聚合，而不能進行乳液聚合和懸浮聚合。4.2 陽離子聚合4.2.1 陽離子聚合單體 陽離子聚合單體必須是有利形成陽離子的親核性烯類單體，包括以下三大類： （1）帶給電子取代基的烯烴如： 異丁烯 乙烯基醚 -蒎烯 茚 （2）共軛烯烴如： 苯乙烯

4、 -甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑 （3）環(huán)氧化合物： 四氫呋喃 三氧六環(huán) 環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷 烯烴單體的陽離子聚合活性與其取代基供電子的強弱密切相關(guān): 單體相對活性 單體 相對活性乙烯基烷基醚很高苯乙烯1.0p-甲氧基苯乙烯100P-氯苯乙烯0.4 異丁烯 4異戊二烯0.12p-甲基苯乙烯 1.5丁二烯0.02單體陽離子聚合相對活性 4.2.2 陽離子聚合機理4.2.2.1 鏈引發(fā)反應(yīng) 陽離子聚合的引發(fā)劑通常是缺電子的親電試劑，它可以是一個單一的正離子（正碳離子或質(zhì)子），也可以在引發(fā)聚合前由幾種物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)活性種，此時稱其為引發(fā)體系。（1）質(zhì)子酸 無機酸：H2SO4， H3PO4等 有機酸：

5、CF3CO2H, CCl3CO2H等 超強酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 質(zhì)子酸引發(fā)陽離子為離解生成的H+, 而離解生成的酸根離子則作為碳陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）：引發(fā)活性種反離子 一般質(zhì)子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl- 等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物: 超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應(yīng)終止機會下降。（2）Lewis酸 這類引發(fā)劑包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl

6、2和TiCl4等金屬鹵化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有機金屬化合物，其中以鋁、硼 、鈦、錫的鹵化物應(yīng)用最廣。 Lewis酸引發(fā)陽離子聚合時，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽離子聚合的主要引發(fā)劑。 Lewis酸引發(fā)時常需要在質(zhì)子給體（又稱質(zhì)子源）或正碳離子給體（又稱正碳離子源）的存在下才能有效。質(zhì)子給體或正碳離子給體是引發(fā)劑，而Lewis酸是助引發(fā)劑(或稱活化劑)，二者一起稱為引發(fā)體系。 質(zhì)子給體是一類在Lewis 酸存在下能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如水、鹵化氫、醇、有機酸等；以 BF3和 H2O引發(fā)體系為例：Lewis酸活化劑質(zhì)子給體（引發(fā)劑）引發(fā)活性種 必須注意，

7、作為引發(fā)劑的質(zhì)子給體如水、醇等的用量必須嚴格控制，過量會使聚合變慢甚至無法進行，并導(dǎo)致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水為例： 引發(fā)劑終止劑無引發(fā)活性 正碳離子給體是一些在Lewis 酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物，如三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等。 如特丁基氯在Lewis酸 AlCl3 活化下： 引發(fā)活性種 又如酯作為正碳離子給體時，產(chǎn)生正碳離子引發(fā)活性種的反應(yīng)式分別為： 在少數(shù)陽離子聚合體系中，發(fā)現(xiàn) AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不需要在質(zhì)子給體或正碳離子給體存在下也能引發(fā)單體聚合，其機理推測是一種自引發(fā)過程： （3）正碳離子鹽 一些正碳離子如三苯甲基正碳離

8、子(Ph)3C+、環(huán)庚三烯正碳離子C7H7+ 等，由于正電荷可以在較大區(qū)域內(nèi)離域分散而能穩(wěn)定存在而能與酸根ClO4-、SbCl6- 等成鹽，它們在溶劑中能離解成正離子引發(fā)單體聚合。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活潑單體的陽離子聚合。 （4）鹵素 鹵素 I2 也可引發(fā)乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發(fā)反應(yīng)被認為是通過碘與單體加成后再離子化： Cl2、Br2等需在強Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能產(chǎn)生正離子引發(fā)活性種，以Cl2為例： （5）陽離子光引發(fā)劑 最重要的陽離子光引發(fā)劑是二芳基碘鎓鹽 （Ar2I+Z-）等，Z- 是PF6-、AsF6-、SbF

9、6- 等超強酸的酸根陰離。這二類鎓鹽受光照時，產(chǎn)生超強酸引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)： RH為一些含活潑氫的物質(zhì)，可以是體系中的溶劑或微量雜質(zhì)H2O，也可以是外加醇類化合物等。4.2.2.2 鏈增長 引發(fā)反應(yīng)所生成的碳陽離子與單體不斷加成進行鏈增長反應(yīng)，以BF3/H2O引發(fā)異丁烯為例： 陽離子聚合的鏈增長過程中經(jīng)常存在兩類活性中心：自由離子和離子對，而離子對又分緊密離子對和疏松離子對。因此，陽離子聚合實際上存在兩種以上的活性中心。離解程度的影響因素 不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大程度上取決于反離子的性質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)： （1）反離子效應(yīng) 反離子親核性越強，離子對越緊密，鏈增長活性越小

10、。親核性太大時，將使鏈終止，得不到聚合物。反離子體積也有影響，體積大，離子對疏松，鏈增長活性大。（2）溶劑效應(yīng) 反應(yīng)溶劑的性質(zhì)（主要是極性和溶劑化能力）的不同，可改變自由離子與離子對的相對濃度以及離子對結(jié)合的松緊程度。 溶劑的極性和溶劑化能力越強，越有利于生成溶劑分離的離子對和自由離子，結(jié)果鏈增長速率增加。 醇、乙醚、THF等堿性溶劑，雖然極性和溶劑化能力都強，但由于因為帶有給電子基團，可以與陽離子鏈增長活性中心絡(luò)合，反而會使其活性降低，同時這類溶劑往往和引發(fā)劑（如Lewis酸）發(fā)生反應(yīng)而使后者毒化，因此不適用于陽離子聚合。 碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排

11、反應(yīng)，如-蒎烯的陽離子聚合：陽離子聚合反應(yīng)過程中的異構(gòu)化反應(yīng)4.2.2.3 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，有以下幾種形式：（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移： 增長鏈碳陽離子以 H+ 形式脫去-氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)： 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM比自由基聚合的高得多，因此陽離子聚合產(chǎn)物的分子量一般較低。鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長是一對競爭反應(yīng)，降低溫度、提高反應(yīng)介質(zhì)極性，有利于鏈增長反應(yīng)，從而可提高產(chǎn)物分子量。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（2）向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈碳陽離子上的-質(zhì)子也可向反離子轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移方式又稱自發(fā)終止：（3）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 如向芳烴溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 如在苯乙

12、烯以及衍生物的陽離子聚合中，可通過分子內(nèi)親電芳香取代機理發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 ：（4）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 增長鏈碳陽離子還可從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽離子：但一般脫H-反應(yīng)活化能高，較難發(fā)生。 鏈終止反應(yīng)（1）增長鏈與反離子結(jié)合 質(zhì)子酸引發(fā)時，增長鏈陽離子與酸根反離子加成終止，如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合： 用Lewis 酸引發(fā)時，一般是增長鏈陽離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止，如BF3引發(fā)異丁烯聚合時： （2）增長鏈與親核性雜質(zhì)的鏈終止 一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽離子源在Lewis酸活化下引發(fā)陽離子聚合。但它們的含量過高時，還會導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反

13、應(yīng)，以水為例： 氨或有機胺與增長鏈陽離子生成無引發(fā)活性的季胺鹽正離子： 4.2.2.4 Inifer 試劑 Inifer的含義是指同時具有引發(fā)（initiate）和轉(zhuǎn)移（transfer）雙重作用，具有這種功能的物質(zhì)稱為Inifer試劑。 如在枯基氯/三氯化硼體系引發(fā)的異丁烯陽離子聚合：枯基氯 (引發(fā)劑) 枯基氯的鏈轉(zhuǎn)移能力遠遠大于單體，這樣避免了一般陽離子聚合中常見的向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生所謂定向鏈轉(zhuǎn)移，其結(jié)果使生成的聚異丁烯末端上帶有所望期的功能基Cl原子。 鏈轉(zhuǎn)移劑功能基Cl末端4.2.3 陽離子聚合動力學(xué)4.2.3.1 動力學(xué)方程 由于陽離子聚合的鏈引發(fā)涉及引發(fā)劑和活化劑間的復(fù)雜化學(xué)反

14、應(yīng)，又存在多種鏈增長活性中心，影響因素復(fù)雜。因此，陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)比自由基聚合的要復(fù)雜得多，研究起來相當困難，至今還沒有一套廣泛適用的動力學(xué)方程，只能在特定的實驗條件，借用自由基聚合的穩(wěn)態(tài)假設(shè)，建立近似的動力學(xué)方程。 4.2.3.2 溫度對聚合速率及聚合物分子量的影響 ER值一般在 -20 +40KJmol-1之間。當ER0，則往往出現(xiàn)聚合溫度降低聚合速率反而加快的反常現(xiàn)象。但由于ER絕對值較自由基聚合速率活化能（84 KJmol-1）要小得多，因此從聚合速率對溫度的依賴性而言，陽離子聚合要遠遠小于自由基聚合。 由于鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移活化能總是比鏈增長活化能大，所以溫度升高，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移加快，分子量下降，這是陽離子聚合多在低溫下進行的原因。 溫度對聚合度的影響有時表現(xiàn)得較為復(fù)雜 這是由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方式不同而引起的，在-100以下時為向單體鏈轉(zhuǎn)移，而在-100以上時為向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。不同鏈轉(zhuǎn)移的活化能不一樣，則